化学反应动力学-12.ppt

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1、第十二章多组元体系动力学：大气化学§12.1大气的物理结构§12.2大气的化学组成§12.3大气中的光化学§12.4涉及平流层臭氧的催化循环§12.1大气的物理结构按温度随高度的变化情况分为若干个区域。一、对流层（Troposphere）高度范围：从海平面到8km~16km不等。温度变化：随高度的增加而下降。对流层顶的温度约为210K。特点：它是大气中最活跃的一层，主要的天气现象都发生在这一层。二、平流层（Stratosphere）高度范围：对流层顶以上到50km左右。温度变化：随高度的增加而上升。平流层顶

2、温度达极大值，约为270K。特点：（1）大气稳定，在高度15km~35km有一臭氧层。（2）垂直对流运动很小。（3）大气透明度高。三、中层（Mesosphere）高度范围：平流层顶以上到大约80km。温度变化：随高度的增加而下降。中层顶温度约为181K。垂直运动相当强烈。四、热层（Thermosphere）高度范围：中层顶以上到大约500km。温度变化：随高度的增加而急剧上升。五、外层（Exosphere）§12.2大气的化学组成(对流层)MajorcomponentsAverageabundanceN27

3、8.1%O220.9%Ar0.93%MinorcomponentsH2O10~40,000ppmvCO2332ppmvNe18ppmvCH41.6ppmvCO0.06~0.2ppmvH20.5ppmvN2O0.2ppmvO30.02~0.1ppmv§12.3大气中光化学(PhotochemistryintheAtmosphere)一、光化学基本定律1、Lambert-Beer定律式中：I0：入射光的强度。I：透过光的强度。：吸收质的摩尔吸光系数或消光系数。l：吸收介质的厚度。c：吸收质的摩尔浓度。2、Ei

4、nstein定律Einstein光化当量定律：一个分子吸收一个光子而活化。二、气体分子对光的选择吸收若符合选择定则的两个电子能级之间的能量差为E，则一个气体分子只能吸收能量为E的光子而激发：能使分子活化，激发光化学反应的光量子仅是那些能量超过活化能的光量子。若活化能为Ea，则：三、Franck-Condon原则Franck-Condon原则认为：相对于双原子(可推广到多原子分子情况)的振动周期(~10-13s)而言，电子跃迁的瞬间内，核间距和速度都可以是固定不变的。四、量子产率A*：电子激发态分子。1、

5、A*的命运（1）与其它分子碰撞而淬灭。（2）辐射跃迁，回到基态。辐射跃迁：激发态分子通过发射光子而退活化至基态的过程。活化辐射跃迁对孤立分子通常情况下：荧光：从S1态的v=0振动能级向基态S0进行的发射。磷光：从T1态的v=0振动能级向基态S0进行的发射。（3）无辐射跃迁，回到基态。无辐射跃迁系间穿越内转变：分子中多重度不同的电子态间的无辐射跃迁。：分子中多重度相同的电子态间的无辐射跃迁。（4）与另一分子碰撞并发生化学反应。（5）自身分裂成为两种或两种以上的分子。2、量子产率定义：=指定过程发生变化

6、的反应物或产物的分子数被吸收的光子数五、分子内部能量衰减过程动力学衰减速率=kS[S1]或kT[T1][S1]、[T1]分别为单重态和三重态第一激发态的浓度；kS、kT分别为单重态和三重态衰减过程速率常数。1、S1态衰减过程若衰减过程包括荧光发射、内转变和系间穿越，则：f：实验可测。荧光过程为S1态能量衰减的唯一方式，则kf的求算：荧光量子产率假设基态分子S0被光激发跃迁至第一激发态S1时，系间穿越及分子内转变的能量衰减过程也很快发生。只要光照强度不变，则很快S1及T1态即达稳态。达稳态时，故荧光自然辐射

7、寿命2、T1态衰减过程衰减速率一级衰减平均寿命磷光发射的速率常数也可以类似方法求得：达稳态时，即因而注：故有：六、光解离光解离：指分子吸收光子后，跃迁到某个特定的电子激发态的同时，还具有直接导致分子解离成碎片的超额能量的过程。光解离类型电子离解振动离解电子预离解振动预离解§12.4涉及平流层臭氧的催化循环一、O2和O3分子对太阳辐射的吸收1、O2对太阳辐射的吸收O2主要吸收波长为104-180nm的紫外辐射。（1）104–140nm的选择吸收光谱。（2）140–170nm的连续吸收光谱。（3）170–180

8、nm的选择吸收光谱。另有一个180–242nm的弱连续吸收区。2、O3分子对太阳辐射的吸收O3分子吸收波长为200–350nm太阳辐射。(1)200–300nm的Hartley吸收带（强的连续吸收带）(2)300–350nm的Huggins吸收带（弱的选择吸收带）此外，O3在可见区和红外区还有两个吸收带。(3)可见区的很弱的Chappuis吸收带(4)红外区的强吸收带二、ChapmanMechanismforOz