类普鲁士蓝基复合材料及贵金属掺杂改性材料的制备和应用研究.pdf

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChina博士学位论义类普鲁士蓝复合材科及责金属摻杂政性论文题目材科的刷备和启用研免王作者姓名材科物理与化学学科专业陈乾旺教授导师姓名〇一五年五月完成时间肀函新嗲敉术大嗲博士学位论文类普鲁士蓝基复合材料及贵金属掺杂改性材料的制备和应用研究作者姓名：王宇学科专业：材料物理与化学导师姓名：陈乾旺教授完成时间：二一五年五月二日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor'sdegree

2、TheFunction-OrientedDesignandApplicationoftheCompositeandNoble-MetalDopedPrussionBlueAnalogsAuthor'sName:WangYuspeciality：中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研宄所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：义签字日期：！中国科学技术

3、大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。□开□保密年作者签名：丄导师签名：签字曰期：签字日期：摘要摘要类普鲁士蓝粒子是一类重要的配位聚合物，和其他配位聚合物一样

4、，类普鲁士蓝粒子具有极大的比表面，很高的孔隙率，其孔径均匀可调等优点。由于在普鲁士蓝晶胞中，过渡金属离子占据两个不同的位置，而这两个位置上都可以用不同的其他过渡金属来替代，导致了类普鲁士蓝粒子极大的品种多样性。它们的性能各有优势，值得深入研究。在超级电容器电极制备领域，各种纳米复合材料、结构都有过尝试，特别是一维的碳纳米管和二维的石墨烯与过渡金属氧化物的复合结构，取得了很好的效果。但是就实际应用来看，这些电极材料的能量密度还是不够大，难以满足工业上日益增长的需求。本文中采用一种新的复合材料，使用多孔大比表面的类普鲁士蓝粒子

5、作为基底，在外面形成金属氧化物外层，既能利用类普鲁士蓝粒子的大容量，又能结合金属氧化物的快速充放电性质，实现更好的电化学性能。本文探讨了这种复合材料的两种不同的结构，核壳结构和层状复合结构，各有优势，都能实现预期的性能结果。贵金属是最常用的具有极佳催化效果的催化剂。但是由于贵金属元素的稀有性，通常成本很高。将贵金属纳米化能够节省材料的用量，而且可以提高催化剂的活性。但是即使纳米颗粒的尺寸小到依然有一半左右的贵金属原子处于晶粒内部，不能接触到催化反应。最近的单原子催化剂提供了新的思路。基于类普鲁士蓝粒子的大比表面，我们将贵金

6、属取代其中过渡金属元素，使得贵金属能够充分的与反应物接触，实现贵金属元素的最大利用率。基于以上思路，本论文的主要工作包括以下几个方面的内容：我们通过非常简单的共沉淀法制备了一种铁氰酸锰与二氧化锰复合的核壳结构纳米粒子，并且尝试于用作电化学电容器的电极材料。随后，使用一种新的称作“过氧化法”的方法进一步完善我们的复合结构纳米粒子，这个过程中铁氰酸锰粒子中不稳定的二价锰成分变成了三价锰，同时还有部分锰元素迁移到了粒子外壳形成一层二氧化锰壳层。我们使用环境友好的硫酸钠溶液作为电解液来探测该粒子作为电化学电容器的性能，并且看到了非

7、常有趣的实验现象，同时在—的扫速下，的电势范围内，平均—的高容量能够重复实现。这样宽的电势区间使得我们的电极材料具有很高的能量密度，在—的电流密度条件下获得这个值比大多数文献中报道的二氧化锰材料都要高，大幅提升了目前电容器材料的能量密度。电极中活性物质的两种成分，和对实现高容量和高能量密度都起到了关键的作用，这些都反映在了同时具有两种特性的曲线和充放电曲线中。而且，就像谱反映的那样，在充放电过程中，中的锰元素价态未发生变化，电极的电化摘要学容量来源于中三价锰与四价锰之间的转变，以及中二价铁与三价铁之间的转变。我们设计了一种

8、多级双层结构复合材料电极，由极薄二氧化锰片层包覆住局域网状结构。这种新颖的多功能结构作为超级电容器正极材料同时具备了结构上和成分上的优化选择，结合了高能量密度的金属有机框架结构和高功率密度的赝电容材料二氧化锰，以及新发现的这种双层复合结构的效应。作为超级电容器的正极材料，这种双层复合结构显示了高容量，高