水化学6水环境化学.ppt

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1、第五节有机污染物水解/亲核反应概述饱和碳亲核取代反应不饱和碳（酰基）取代反应其他亲核试剂水解反应的催化1.概述有机物共价键存在电荷的不均匀性亲核水解反应是H2O、OH-为亲核试剂的亲核反应—COH+X-亲核/水解反应类型不饱和碳（酰基)亲核加成-消去反应饱和碳亲核取代2.饱和碳亲核取代反应1）SN1机理（单分子亲核取代）反应速率：r=k1[RX]与亲核试剂的浓度无关受电子因素影响：共轭、诱导碳正离子碳正离子重排反应碳正离子的变化导致了反应产物的多样性！2）SN2机理（双分子亲核取代）反应速率:r=k2[RX][Y:

2、]与亲核试剂的浓度成正比受位阻效应影响键的断裂和生成同步发生3）简单卤代烃（卤素在一个饱和碳上取代）的水解反应反应速率通常与pH值有关，易于发生碱性催化水解，但在环境pH条件下碱催化几乎没有贡献（1）卤素种类和数量对水解的影响卤素种类—难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代卤代程度：卤素越多，越难水解是SN1还是SN2机理？化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH2X2-704y183yCHX3-3500y686yCX4-7000y-（2）共轭效应对水解的影响1）为什么CH2=CHCl相对于CH3CH

3、2Cl稳定？2）为什么CH2=CHCH2Cl比CH2=CHCl活泼了？可能是哪种亲核取代机理？3）为什么苯甲基氯更活泼？p-π共轭效应共轭效应的影响为什么卤素取代越多，反而越活泼了？可能是哪种亲核取代机理？共轭效应的影响半衰期（25ºC、pH=7）CH3CH2Cl38dCH3OCH2Cl1.99minS、N、O、卤素等具有孤对电子的原子与卤素取代的碳相连，增强碳正离子的稳定性，从而促进水解（3）σ-π超共轭效应的影响烷基取代基增多，SN2机理转向SN1机理烷基取代基增多，增强碳正离子的稳定性半衰期25ºC、pH70

4、.93y38d38d23s碳正离子的超共轭效应（4）SN1机理中卤素种类的影响化合物X=FX=ClX=BrCH3X30y0.93y20dCH3CH2X38d30d(CH3)2CHX38d2.1d(CH3)3CX50d23s-无论SN1还是SN2机理，难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代水解反应脱卤化氢反应（OH-催化）：—E2消去反应（双分子消去反应）高pH条件有利于脱卤化氢，生成的卤代烯烃毒性更大（4）多碳卤素取代烃的水解和消去反应甲氧氯的亲核取代和消去反应（pH影响）卤代程度对消去反应的影响kb(min-1)2.1

5、5×10-119.42×10-93.02×10-61.31×10-4β碳上卤素原子增加，增加了邻近H原子的酸性——更易于消去碳卤键强度对消去反应的影响难→易：氟代>氯代>溴代≥碘代（5）环氧化合物可通过酸性、中性、碱性催化途径环境pH条件下，以酸性、中性水解为主主要产物重排产物酸催化反应机理（1）SN1机理酸催化反应机理（2）SN2机理中性水解机理SN1机理中性水解机理SN2机理狄氏剂Dieldrin，5年（土壤中半衰期）异狄氏剂Endrin，12年（土壤中半衰期）SN2SN2（6）有机磷酸酯一类最重要的杀虫剂X=

6、O,SR1,R2=甲基、乙基R3=夺电子基团通式：磷硫酯酸碱性对有机磷酸酯水解途径的影响碱性催化水解：P-X键断裂中性和酸性催化水解：C-O键断裂产物会进一步水解，但是速度要慢得多水解是有机磷农药在环境中的重要降解途径4.酰基取代反应酰基取代比饱和碳更易进行C更加亲电四面体过渡态易于形成第1步：亲核加成形成四面体第2步：离去基团消除酰基取代反应的官能团—羧酸衍生物酰基取代反应的官能团—碳酸衍生物1）羧酸衍生物<<<离去基团的碱性越弱（给电子能力越弱）越容易离去。羧酸酯的酸性、碱性催化机理酸性催化机理碱性催化机理2个

7、例子邻苯二甲酸酯类—塑料添加剂，嫌疑的内分泌干扰物光气——一种化学武器pH8时的半衰期为100y2）碳酸衍生物氨基甲酸酯伯氨基甲酸酯比仲氨基甲酸酯易于水解夺电子基团促进水解伯氨基和仲氨基甲酸酯的水解途径消去亲核试剂的相对活性s-有机物对亲核反应的活性常数4.环境中其它亲核试剂含硫亲核试剂与卤代烃的反应缺氧环境中含硫试剂浓度较高，可与水解竞争5.水解反应的催化1）H+、OH-催化水解2）金属离子的催化第一种机理——直接极化机理：金属离子作为Lewis酸，与水解官能团配位，使其更亲电金属离子与水解官能团形成二齿环状配合

8、物Cu2+催化水解的例子Cu2+催化α-氨基酸酯水解，速率提高6个数量级毒死蜱Cu2+催化有机磷酸酯水解第二种机理：金属与亲核试剂配位Co3+和Cu2+对DNA的催化水解3）固相金属元素Stone于1989年提出三种机理水解官能团特性吸附到固相金属，导致水解官能团的极化固相金属羟基配合物作为亲核试剂固体表面的静电作用固体表面配位作用促进水解的例子乙酸对硝基苯