陈言创新答辩ppt-〖中山大学化学与化学工程学院〗.ppt

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1、苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共聚研究答辩人：陈言指导老师：伍青教授创新基金资助项目后过渡金属催化环烯烃加成聚合第一章绪论后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。降冰片烯（又名双环[2.2.1]-庚-2-烯）Ni催化剂对NBE聚合催化活性高，NBE空间结构特殊，催化剂不需要很大空间位阻。均聚物为加成聚合产物，分子量几十万和一百万之间，能够溶解于常见的有机氯代溶剂。茂金属/MAO体系非茂前过渡金属催化体系后过渡金属催

2、化体系。降冰片烯α-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展乙烯或α-烯烃均聚不利于加工使用受限性能优良的环烯烃共聚物Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好共聚时的结果则不能令人满意可能的原因：更易发生β-H消除反应配合物的设计思想水杨醛亚胺Ni配合物共轭效应好引入大位阻的取代基难β-二亚胺Ni配合物位阻效应、共轭效应好稳定性差电子效应的影响催化剂1，2/MAO体系－－－齐聚物β-二亚胺镍催化体系－－－高分子量聚乙烯空间位阻相似镍配合物的电子效应不同。降低镍中心电子云密度高分子量的聚乙烯骨架苯环上引入吸电子

3、的硝基第二章实验部分配体的合成5-硝基-2-氟苯甲醛的合成2-氟-5-硝基-2,6-二甲基苯甲亚胺的合成苯胺基亚胺配体Lm的合成配合物前体单晶X-ray衍射测试配合物的合成根据总的合成路线，0.82g配体Lm与1.0ml2.6Mn-BuLi和0.67g(DME)NiBr2反应，得到0.36g棕褐色固体。产率：32.1%。第三章结果与讨论苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合反应温度的影响表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响RunTp(°C)Yield(%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.

4、322.0822718.41.4722.542.1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene,Al/Ni=3000.aInunitsof10-6gof

5、PNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/molAl/Ni的影响表3-2不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响RunAl/NiYield(%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,r

6、eactiontemperature:Tp=70℃,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene.aInunitsof10-6gofPNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/mol苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合表3－3催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果Polymerizationcondition:catalystadditi

7、on:Run1-6=20mg,Run7-10=10mg;ethylenepressure:0.5atm;solvent:20mLtoluene;reactiontime:2h.温度和Al/Ni比的影响最佳聚合条件：Tp=10ºC,Al/Ni=400Activity:3.2×104gofPE/((molofNi)h)聚乙烯的13CNMR研究反应温度：30ºC甲基支化度：67/1000C链行走能力（Chainwalking）强，易生成高支化的聚乙烯。空间楔型位阻效应，镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，链只行走到

8、甲基，产物基本上是甲基支化。聚乙烯的红外（FTIR）研究1378cm-1出为支链甲基对称变形振动。根据这处峰的强度上可以计算聚乙烯的甲基支化度。聚乙烯的DSC研究-5ºC，较明显的熔融峰；20ºC，熔融峰温度下降并变宽，变得不明显；30ºC，由于高度支化，没有结晶熔融峰。结果表明聚合温度升高支化度升高聚乙烯的广角X－衍射（WAXD）研究10ºC20ºC30ºC随温度升高晶面衍射峰减弱非晶漫射峰增大30ºC得到的聚乙烯基本接近无