高分子化学复习题答案.ppt

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1、高分子化学复习题解答题3．判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。（1）CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。P62（2）CH2=C(CN)COOR适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。（3）CH2=CHC6H5可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系π电子的容易流动和极化5．在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促进其产生和抑制的方法。本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现

2、反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本题聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反映速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发新链的速度也随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自

3、动加速现象提前发生。8.自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增

4、长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125～150kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率.9甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出

5、现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。2、现以等摩尔的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封闭均相缩聚。试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为16。解：已知r=1，K=16，根据得：P=4/5；Xn=5答：该产品最终的Xn为5。计算题3、某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为24116。聚合物经水解后，得39.31%(质量百分数)对苯二胺，59.

6、81%(质量百分数)对苯二甲酸，0.88%苯甲酸(质量百分数)。试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量？提示：取100g水解物为计算的标准。取100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的mol数为39.31/108=0.364；含对苯二甲酸的mol数为59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol数为0.88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸=0.364：0.360：0.0072=101：100：2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子

7、质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为4..氯乙烯自由基聚合时，PVC的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度？氯乙烯链自由基向单体的链转移常数与温度的关系如下式:(R＝8.31J/mol·K)试计算聚合温度为45℃、55℃时PVC的平均聚合度？解：氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大，以致超过正常的终止速率，成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式。即CM是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。(R＝8.31J/mol·K)5、等摩尔的二元醇和二元酸缩

8、聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。⑴写出有关的聚合反应方程式。⑵当P=0.995，聚酯的平均聚合度？解：⑴写出有关的聚合反应方程式⑵设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数