变换催化剂与变换工艺.ppt

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1、变换催化剂与变换工艺湖北省化学研究院国家CO变换催化剂重点工业基地1变换催化剂目前国内UGI炉制气的合成氨厂的变换工艺一般采用中串低、中低低、全低变三种形式，压力＜3.0MPa。变换出口CO～1.5%的碳铵、尿素、液氨;变换出口CO3～10%的联醇;变换出口CO～20%的单醇。由于对CO变换要求不同，如何选择适合的变换催化剂及工艺对投资、操作水平、蒸汽消耗有重要影响，而变换流程是以催化剂为基础的，也就是催化剂的性能基本上决定变换流程的应用效果，为此要对催化剂及各种变换工艺的适用条件进行讨论。催化剂的命名变换催化剂型号的构成是由一个汉语拼音字母和三

2、位阿拉伯数字构成：例如说明，不符合这一构成规律的催化剂多为开发单位自己暂定的。如XB303Q,X代表任意一个字母；B30XQ,X代表阿拉伯数字4～9，因为到目前为止，宽温耐硫变换催化剂只有3个正式的牌号。1.1Fe-Cr系催化剂的费-托副反应问题Fe3O4的表面是变换活性表面，Cr2O3与Fe3O4形成固溶起着结构性辅助催化作用，Cr2O3不改变Fe3O4表面的比活性，但可大幅度提高Fe3O4的耐热稳定性。不同型号的催化剂含有不同的助剂，如K2O、Mg、Ca、Sr、Ba等氧化物和碳酸盐。粉化原因：原料气中O2和H2S的波动，升、降压速度太快，冷凝水

3、中毒原因：硫、氯、砷和磷目前国内不少合成氨厂采用中低低变换流程，变换汽气比及蒸汽添加量大幅度降低，节能效果显著，但却普遍存在中变催化剂使用寿命短，阻力快速增大的问题。一般认为Fe-Cr系中变催化剂在低汽气比时，气体中的CO会与中变催化剂中的Fe3O4反应，Fe3O4被过度还原成金属铁，此时不仅会破坏中变催化剂的物相结构，使强度下降，活性衰退，寿命缩短，甚至会产生费—托副反应，使CO和H2发生反应生成烃类，影响后工段及产品质量。1.1.1国外文献报道（1）丹麦TOPSФE公司采用经典型铁铬型变换催化剂，产生费—托反应副产物产量随H2O/C和反应温度的

4、变化而变化，H2O越低，反应温度越高，产生烃类副产物的量越大。生成的烃类副产物除甲烷外，还有较高级的烷烃、烯烃、酸类、醛类、酮类和醇类。当进一步将H2O/C降低到2.8以下时，由此引起的产量损失可抵消降低H2O/C所带来的节能效果，甚至使此节能措施变得不经济。上述的H2O/C=2.8以下，相当于国内工况的汽气比≤0.8，而国内使用中变催化剂的汽气比在0.4～0.5。(2)英国ICI公司“发现常规的铁铬型变换催化剂，在水碳比小于2.8时，催化剂可能变得不稳定。”Fe3O4+4H2→3Fe+4H2OFe3O4+4CO→3Fe+4CO2Fe3O4+6CO

5、→Fe3C+5CO25Fe3O4+32CO→3Fe5C2+26CO2此时会有以下二种副反应生成:析碳反应:CO→CO2+C弗-托反应:CO＋H2→CH4、C2H2、C2H6、C3H8…（3）美国UCI(UnitedCatalystInc.)公司“当高变进口气中水碳比低至一定程度，而CO/CO2≥1.6时，要产生费-托反应。”当水碳比降到约3.5时，５Fe3O4十32CO=3Fe5C2+26CO2传统的中变催化剂中的氧化铁将转为对费托合成有活性的碳化物相。上述的H2O/3.5以下，相当于国内工况的汽气比≤1.05，而国内使用中变催化剂的汽气比在0.4

6、～0.5，CO/CO2≥3。（4）德国BASF公司一般的铁铬变换催化剂，都存在过度还原，产生费托反应所需的催化剂－金属铁，H2O/CO越低，产生烃类的量越大，并引入气体还原度RGD(ReducingGasDegree)的概念。即:RGD=(H2%+CO%)/(H2O%+CO2%),当RGD＞1.25时，副反应显著。上述的RGD＞1.25，相当于国内工况的汽气比≤1.13。1.1.2国内专家的观点余祖熙认为中变催化剂的Fe3O4会发生下列反应：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2，ΔH0298=－14.8KJ/mol（1）Fe3O4+4H2→3Fe+

7、4H2O，ΔH0298=150KJ/mol（2）式（1）和（2）生成金属的条件取决于PCO2/PCO及PH2O/PH2的比值。当这一比值大于下表1所列数据时，不可能有金属铁产生。表1CO或H2使Fe3O4的还原平衡温度，℃PCO2/PCOPH2O/PH23002.700.0683502.290.1054002.040.145国内使用中变催化剂的PCO2/PCO在～0.3，明显小于上表数据，是有可能发生过度还原而生成金属铁。1.1.3实验数据国内某厂测定数据如下表2所示，从表中可见，当汽气比在0.4以下时,F-T副反应是明显的。1.1.4热力学与动力

8、学分析国内使用中变CO%含量明显≥热力学计算的数据，是可能发生中变催化剂的还原反应，而且压力愈高愈明显。催化剂的还原取决于