超分子化学文献综述.doc

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1、口卜咻及金属吓麻化合物的研究进展简介口卜啪＜(Porphyrins)是口卜吩(Porphine)夕卜坏带有取代基的同系物和衍生总称。吓咻及金属吓嚇化合物广泛存在于动植物中，具有特殊生理活性如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P・450等。由于其分子刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，早在20世纪3人从事吓啦化学的研究,它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体催化剂、抗癌药物、显色剂等［1,2］。近年来，这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生

2、物学家的兴趣,有关的交叉学科分支正在形成［3］。本文对吓咻及金属吓咻化合物的结构、合成应用等方面作一介绍。1结构与性质111结构吓吩环是含四个毗咯环的十六元大环,四个毗咯环之间的碳(5,10,15,20)(在Fisher编号法中称为A、B、C、D位置)被称作中位(mess碳，其余8个可被取代的碳称作外环碳。在A、B、C、D位置上分别接列口卜咻,R1〜R4可以相同,也可以不同。口卜吩环上Rl、R2、R3、R4取代基形成一系没有取代基时近似于平面结构［4］,但易受四个位置取代基的影响而变形，如四苯基nbItt(Te-traphe

3、nylporphyrins,简称TPP),取代基苯基和分子平面形成一定角度。若吓咻分子中心四个氮原子质子化，由于质子的空间位阻和静电斥力使毗咯环与分子平面产仝偏离,如质子化的四苯基吓咻(H4TPP2+),毗咯环与分子平而偏离33b［5］o所以金属离子与吓咻发生反应时，有的金属离子可以完全进入吓咻分子平面内，如CuTPP和PdTPP［4］o而有的金属离子则不能进入吓咻分子中，如在H20MgTPP配合物中,Mg2+高出分子平面约01027nmo112性质吓咻及金属吓咻都是高熔点、深色的固体,多数不溶于水，但能溶于矿酸而无树酯化作

4、用,溶液有萤光。不溶于碱，对热非常稳定。3应用311在分析化学上的应用吓啦类试剂早在20世纪50年代就作为贵金属银的光度分析显色剂而得到应用。到了20世纪70年代由于吓咻化合物与金属离子络合物soret谱带的选用及表面活性剂引入，试剂可溶性及其测定金属离子的灵敏度大大改善，吓咻试剂被广泛应用于光度法测定许多过渡金属离子。我国于1979年由童沈阳首次介绍了吓咻这种超高灵敏度试剂在分析化学中的应用，此后吓咻试剂在国内得到了较大的发展，发表了许多测定贵金属的研究论文，涉及到除娥外所有贵金属，如Pd,Ag,Au,Rh,Ru,Pt,I

5、t等。此分析方法也可应用于实际生活中，陈永熙等人［25］提出用四-（4■三甲鞍苯基）口卜啦作显色剂,分光光度法测定陶瓷餐具中溶出的痕量的铜，该方法灵敏度高，选择性好，操作简便快速。金属吓咻化合物可制备ISE膜，并可被电聚到聚硅氧烷，石墨，银电极或钳电极上。Sun等［26］阐述了应用TPPS4电位法测定食用海草中的碘，测定结果与光度法结果十分一致。312在医学上的应用吓I#化合物具有集中并储存于癌组织的特性，并且受到光激发后能破坏体内外癌细胞汙是可将血吓咻同激光配合起来治疗癌症。20世纪60年代末，Lipson首次将血吓咻衍生

6、物HPD用于妇女乳腺癌光疗。HPD经超滤方法纯化，1994年以商品名光敏素(photofrin)被批准临床应用，它主要含二聚体的吓啦多聚物，其中二聚体在临床上起主耍作用［27］o现在美国、加拿大、日本、法国和荷兰已批准使用Photofrin疗食道癌，在日本、法国、荷兰和德国治疗肺癌，在加拿大治疗膀胱癌，在日本治疗胃癌和子宫癌。我国的解放军总医院的顾瑛教授等［28］发明了光动力方法治疗鲜红斑痣，并对新光敏剂血吓咻单甲瞇首先进行了临床研究。313在仿生化学上的应用由于金属吓咻所发生某些特殊生物化学反应，可作为生物体某些反应机理问

7、题(如氧的传递、光合作用、酶催化等)的模拟。如利用抗体-金属吓咻模拟细胞色素P-450的氧化功能［29-31Jo尾式吓咻衍生物更为接近细胞色素P-450和血红素的活性分子结构，具有催化或载功能,故国内张宝山［32］合成了一种新型尾式n卜咻化合物及铁(0)的配合物。314在催化化学上的应用金属吓咻由于其特殊的18P电子共轨结构而具有良好的光敏性已广泛应用丁光电能转换、光解水及有机物底物的光催化氧化研究。如在实验室实现了人工模拟光合作用［33］,C-P-Q大分子作为人工模拟体系的一部分,收集、传递太阳能,并将之转化为电化学能合成

8、ATP。慧等人［34］合成了四■对（肉桂酰氧基）苯基吓【林及其钻配合（CoTCCOPP）,并以CoTCCOPP为催化剂对芳香醛的光催化氧化行为进行了研究。此外,它们还在许多其它领域表现出优良的催化性能。金属吓啦类化合物被认为是解决燃料电池阴极最有希望的催化剂材料。唐倩等人［35］用一种可靠