掺杂元素对氧空位形成的影响.ppt

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1、掺杂元素对CeO2氧空位形成的影响内容1.Cu掺杂的影响2.Pd和Ni掺杂的影响3.总结CeO2材料由于其优异的氧化还原性能而广泛地应用于三效催化（TWCs）和SOFCs中。在催化反应过程中，CeO2可依据反应条件的不同来释放活存储氧：在贫氧气氛下释放氧并生成氧空位；在富氧环境下氧空位又能被还原而达到存储氧的目的。该过程涉及到氧空位的形成，因此，提高材料的氧空位形成能力对其催化性能的影响有非常重要的作用。研究表明，掺杂对提升氧空位形成能力有非常显著的作用。1.Cu掺杂的影响在Cu掺杂的CeO2中，一个Ce原子被一个Cu原子取代。起初Cu原子位于Ce原子周围的8个氧原子中心，随后Cu原子的位置发

2、生移动，Cu以4配位的形式形成一个近平面结构，与CuO中的情况类似，如图1所示：图1.（a）Cu掺杂CeO2弛豫结构；（b）CuO弛豫结构定义氧空位形成能Evac依如下所示计算：其中，E（cellwithoneOvacancy）为具有一个氧空位时的总能量，E（cellwithtwoOvacancies）为具有两个氧空位时的总能量，E（cellwithoutanOvacancy）为无氧空位时的总能量，E（O2）为气相基态氧分子的总能量。Evac值为正时，表示氧空位的形成需要克服一定的能量。当在Cu的（NN）位引入一个氧空位时，如左图所示，计算所得Evac值为0.98ev，而未掺杂时这个值为3.2

3、8ev，如下表1所示。此时Cu与三个氧原子配位，氧空位周围的三个Ce离子都是以四价形式存在（未掺杂时氧空位周围的四个Ce离子有两个是以三价存在）。图2表1.未掺杂和Cu掺杂CeO2体系的氧空位形成能当在Cu的（NNN）位引入一个氧空位时，所需的能量仅为0.30ev（如表1所示）。此时Cu与4个氧配位，Cu-O键长与CuO晶体中的类似，如图所示。氧空位周围的三个Ce离子也都是以四价形式存在。图2当在Cu的（NNN）位的氧空位的邻位再引入一个氧空位时，如右图所示，计算所得第二个氧空位形成能Evac为2.39ev，同样小于未掺杂时的值（3.28ev）。由此，我们可以把Cu掺杂看做氧空位形成的引发剂。

4、图2（C）计算表明，在（NNN）位引入一个氧空位后，CeO1.97和Ce0.97Cu0.03O1.97弛豫，分别可产生1.40ev和2.79ev的能量，由此可知，Cu掺杂体系与未掺杂体系相比，由于弛豫作用可多产生1.39ev能量，这是由Cu离子半径比Ce半径小引起的。而另外所需的1.59ev（3.28ev-0.30ev-1.39ev所得）则是出自于Cu掺杂所引起的电子结构的改变。当在（NNN）位的氧空位的邻位再引入一个氧空位后，体系弛豫能为1.05ev，比带有一个氧空位的未掺杂体系的弛豫能（1.40ev）小0.35ev。而此时的Evac相对于未掺杂体系形成第一个氧空位的Evac小0.89ev。

5、可将这种现象归咎于掺杂引起的电子结构的改变。由以上可知，在Cu掺杂CeO2体系中，第一个和第二个氧空位的形成能都较未掺杂体系的小。对于第一个氧空位的形成，Cu掺杂CeO2体系其所需的能量低的原因一半是电子效应的贡献，一半是结构弛豫效应的影响。对于第二个氧空位的形成，则完全是电子效应的贡献（由于此时弛豫能比未掺杂体系的还要低）。2.Pd和Ni掺杂的影响向CeO2中掺杂Pd和Ni同样可以提高体系的氧空位形成能力，从而提高催化剂的催化性能。Pd和Ni掺杂在CeO2表面后的结构如下图所示：图3.掺杂后CeO2（111）面（a）Pd掺杂；（b）Ni掺杂图4.掺杂后CeO2（110）面（a）Pd掺杂；（b

6、）Ni掺杂在（111）面，Pd取代Ce原子位置，接着结构发生弛豫，Pd与四个氧原子（2个表面氧2个第三层氧）配位。Ni掺杂（111）面，Ni也是与4个氧原子（2个表面氧2个第四层氧）配位，形成近平面结构。在（110）面，Pd断裂与亚表面氧原子之间的键，维持四配位结构；Ni断裂两个与外表面氧原子之间的键，形成一个近平面的四配位结构。同样的，当考察在已经形成一个氧空位后，再引入第二个氧空位时，如下图5所示：图5.带有一个氧空位的CeO2表面：（a）（111）；（b）（110）对于两种掺杂剂，最易形成第二个氧空位的位置不是直接与掺杂原子相连的氧原子，如图5所示中的I位。由于将直接与掺杂原子相连的氧原

7、子移去会破坏掺杂原子的近平面配位结构，因此较难。如图5中（111）面的III位和（110）面的II位。这两个位置的氧空位形成能甚至都要比未掺杂表面的大。对于这样的解释，同样可用于上面Cu掺杂时的情况，（NNN）位形成氧空位不破坏Cu的近平面四配位结构，故而交易发生。3.总结由以上几个掺杂体系的例子我们知道，掺杂剂对体系氧空位形成能的影响通过以下几个方面来实现：化合价补偿；结构弛豫；掺杂原子在体系中