元素掺杂对zr基非晶形成及结构演化影响的研究

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1、山东大学博士学位论文摘要非晶形成的机理以及热力学、动力学和结构对非晶形成能力的影响是材料科学的重要问题之一，目前也是非晶材料和物理领域研究的重点方向之一。非晶合金材料是由小于lnm的团簇密堆组成的，这种结构和其形成能力密切相关。微量元素掺杂(微合金化)技术在提高合金的玻璃形成能力(GFA)，增加非晶的机械／热力学稳定性和改善非晶磁性能和力学性能等方面发挥着有效和重要的作用，而且是探索新的非晶材料，改进非晶性能的有效方法。本文主要利用机械合金化(MA)法，以zr基二元合金作为研究的基体合金，针对性的选择不同原子尺

2、寸范围的单质元素、相近尺寸的不同元素、金属间化合物和异相非晶作为掺杂物，研究各掺杂物对MA诱导Zr-Ni基合金粉末显微结构演化行为的影响，进一步研究探讨元素或化合物掺杂对合金粉末的GFA和非晶机械／热力学稳定性的影响机理。另外，利用单辊旋转淬冷法，研究不同原子尺寸的元素掺杂对快速凝固Zr-Ni基合金显微结构演化和耐腐蚀性能的影响。综合研究元素掺杂效果与非晶制备技术的相关性。本课题从研究方向上为利用元素掺杂制备新的金属基非晶材料／复合材料和改善其腐蚀性能提供全面的实验与理论依据；从研究手段上扩展了非晶合金及其复合

3、材料的制备方法，故而，对于开发新的非晶合金系统、优化合金成分具有重要的理论指导意义。本文以X射线衍射技术(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能谱分析(EDX)为主要测试手段，主要研究内容和结论如下：利用MA法，在Zr66．7Ni3a．．3合金粉末中分别掺杂小原子尺寸的非金属元素C、中间原子尺寸Ag和大原子尺寸的稀土元素La取代基体元素Zr，不仅成功的制备了砜6．7“i33．aCx，Zr66．7-xNi33．3Lax

4、和Zr66．7．iNi33．3Agx(x=O，l，3，5at．％)的单一非晶相，而且在相同球磨条件下，C。L棚Ag的掺杂都显著的影响了MA诱导Zr-Ni合金粉末显微结构的演化行为。适量C的掺杂可明显缩短非晶反应开始时间，促进非晶化进程，提高合金粉末的GFA，而且还提高了非晶合金的机械稳定性；适量La的掺杂同样大大缩短了非晶反应开始时间，改善ZroNi山东大学博十学位论文合金粉末的GFA，而且1-5at．％La的掺杂可以显著的增强非晶相的机械稳定性，但是其机械稳定性随着La掺杂量的增加而降低；尽管Ag的掺杂并没有

5、改善Zr-Ni合金粉末的GFA，但显著的延长了非晶粉末稳定存在的球磨时间，大大提高了非晶的机械稳定性。此外，延长球磨时间，单一的非晶相在球磨介质剪切力和碰撞力的作用下发生机械晶化，而且在特定元素掺杂量的条件下，Zr-Ni．C和Zr-Ni．La非晶相逐步向fce一晶体相转变，而Zr-Ni．Ag非晶相向bc．晶体相转变。相同球磨条件下，综合比较具有显著原子半径区别的三种元素(C，L砧Ag)的掺杂效果，lat．％La的掺杂对于提高Zr-Ni合金粉末的GFA和非晶机械稳定性两方面的综合影响效果最佳；C的掺杂在提高合金粉

6、末GFA的影响效果优于Ag的掺杂，而在提高非晶稳定性方面，Ag的掺杂效果更好，因此，可知机械合金化合成Zr-Ni非晶相的机械稳定性随着掺杂元素原子半径的增大而提高。另外，从元素间混合热、原子错配度、球磨过程中的压力、原子团簇(键级)等方面，解释了不同原子尺寸元素掺杂对机械合金化Zr．Ni合金显微结构演化行为的影响。选用具有相近原子半径和化学性质的Pd，Ag和Au作为掺杂元素，研究在相同球磨条件下这些元素对MA诱导Zr-Ni合金显微结构演化行为的影响，分析探讨相近原子半径的元素掺杂对Zr-Ni合金GFA和机械／热

7、稳定性不同影响效果的作用机理。微量掺杂Pd，Ag和Au(1at．％)并没有改善Zr-Ni合金粉末的GFA，但元素Au的微量掺杂可以明显的提高非晶合金的机械稳定性，而且Zr65．7Ni33．3Aul非晶合金具有更高的热稳定性。根据与非晶合金XRD曲线上漫散主峰的峰位(20值)相对应的最近邻原子间距随球磨时间的变化，研究发现在整个MA过程中，Zr65．TNi33．3Aul非晶合金中自始至终发生着结构弛豫或原子重排等微观结构的变化。而对于Zr66．7Ni33．3，Zr65．7Ni33．3Pdl和Zr65．7Ni33．

8、3Agl非晶合金，其微观结构变化只发生在球磨初级阶段，而随着球磨时间的延长，局部区域的微观结构保持不变。因此认为，这三种非晶合金初始晶化阶段发生的是近邻原子间位置互换，而不改变互换原子相对距离的微观结构演化，在随后的晶化过程中再发生原子长程扩散来实现最后的有序原子排列构型。研究了中等原子尺寸Nb的掺杂对机械合金化Zr66．7．xCu33．3Nbx(x：o，2，4at．％)合金粉末显微结