大气中污染物的转化.ppt

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1、第二章大气环境化学第三节大气中污染物的转化污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，——转化成为无毒化合物，从而去除了污染，——或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。一、自由基化学基础自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。大气中比较重要的自由基

2、反应是自由基-分子相互作用。有两种方式：●加成反应●取代反应自由基反应的特点——链反应链引发链增长链终止二、光化学反应基础1．光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：初级过程次级过程初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：随后，激发态A*可能发生如下几种反应辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活无辐射跃迁，即碰撞失活光解生成新物质光物理过程光化学过程受激态物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么物种反应可产生新物种，对于描述大气污染

3、物在光作用下的转化规律具有重要意义。次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：初级过程M:O2或N2等大气中的其他物种大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。气态污染物通常参与这些反应而发生转化。次级过程......根据光化学第一定律，*引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。*引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。发生光化学反应的条件光化学第二定律：分子

4、吸收光的过程是单光子过程。这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s．在如此短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，是符合光化学第二定律的。光量子能量与化学键之间的对应关系设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学解离.2.大气中重要吸光物质的光解大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不

5、同波长的光，从而产生各种效应。几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。键能（kJ/mol）引起解离的光反应式O2493.8(243nm)波长<240nm，147nm左右最大N2939.4(127nm)波长<120nmO3101.2(1180nm)<290nm(254nm)吸收带：200-300nm300-360nm440-850nm(弱)(O+O2+M→O3)平流层大气中臭氧主要来源......NO2300.5<420nm290-410nm(O+O2+M→O3)HNO2HO-NO:201.1H-ONO:324.0200-300nmHNO

6、3HO-NO2:199.4120-335nm当有CO存在时，对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源初级过程次级过程HNO2的光解可能是大气HO中的重要来源之一HNO2+hν→H+NO2HNO2+hν→HO+NOHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2HNO3+hν→HO+NO2HO+NO→HNO2HO+HNO2→H2O+NO2HO+NO2→HNO3城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太阳的紫外光和部分可见光SO2激发545.1吸收带：180-240nm240-330nm340-400nmSO2*在污染大气中可

7、以参与许多光化学反应甲醛H-CHO356.5240-360nm初级过程次级过程：对流层中O2存在时：其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO卤代烃①卤代甲烷，近紫外光照射，X代表Cl、Br、I或F对大气污染化学的作用最大②卤代甲烷含有多种类卤素时，断裂的是最弱的键，键强顺序为：CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1（离解成

8、CF2C1+C1的过程也同时存在）④即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：三、大气中重要自由基的来源