物理吸附概念.doc

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1、吸附作用几个关键概念：处于固体表面上的原子或分子有表面(过剩)自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为吸附现象。•被吸附的气体称为吸附质，吸附气体的固体称为吸附剂。•通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。•气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。•当吸附过程进行

2、的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中

3、，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。测定方法一般分为动态法和静态法两种。前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。比表面积定义：lg固体所具有的表面积称位比表面积(m2/g)。测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。因而，比表面的

4、测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。92.1.1物理吸附与化学吸附物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。•化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附

5、能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。•化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。9微分吸附热微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。–类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。–类型II，微分吸附热随覆盖度增加

6、呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。–类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。常用的几种等温式9等温吸附方程1）Langmuir等温方程（单分子层吸附方程)P/V=P/Vm+1/BVm设B=ka/kd，则：θ=Va/Vm=BP/（1+BP），θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g）,为吸附剂表面被气体分子

7、覆盖的分数，即覆盖度。以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=Vm·A·σm 本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。2)BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）（1）BET吸附等温方程：（多点法）(1)式中V是在气体平衡压力为P时的吸附量；Vm是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。显然，若实验结果服从BET方程，则根据测定结果以P/V（P0-P）

8、对P／P0作图可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出Vm(2)若Vm以标准状态下的体积(ml)度量，则比表面S为(3)式中：NA是Avogadro常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量(g)，22400是标准状态下1mol气体的体积(ml)。BET方程适用于（P／P0）在0.05~0.35的范围中，因为当相对压力低于0.059时，不易建立多层物理吸附平衡；高于0.35时，容易发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附平衡。