天然药物化学 第四章 香豆素与木脂素类.ppt

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1、第七章香豆素和木质素药物化学教研室定义：天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为单位，以一个或几个C6-C3构成的化合物统称为苯丙素类。构成苯丙素类成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。生物合成途径：葡萄糖代谢桂皮酸途径莽草酸香豆素类木脂素类新木脂素类概述第一节香豆素是一类典型的具有苯并α-吡喃酮母核的内酯类化合物。基本骨架如下：从结构上看，是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水形成的内酯。分布:在芸香科、伞形科、豆科、木犀科、菊科、兰科、茄科、瑞香科等高等植物中多见。生物活性:①植物生长调节作用②光敏作用③抗菌、抗病毒作用④平滑

2、肌松弛作用⑤抗血凝作用⑥肝毒性作用一、结构与分类㈠简单香豆素类是指仅在苯环上有取代基的香豆素。常见简单香豆素有：秦皮中的七叶内酯和七叶苷；当归中的当归内酯等。七叶内酯R=H当归内酯七叶苷R=glc指母核苯环上的7-羟基与邻位异戊烯基环合成并氧五元环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子。㈡呋喃香豆素类1.线型是由6位异戊烯基与7位羟基成环，三个环在一条直线上。2.角型是由8位异戊烯基与7位羟基成环，三个环在一折角上。㈢吡喃香豆素类是指母核苯环7-羟基与邻位异戊烯基环合成2,2-二甲基-α-吡喃酮环结构，形成吡喃香豆素。1.6、7吡喃香豆素（线型）以花椒内酯为代表，

3、如美花椒内酯等。2.7、8吡喃香豆素（角型）以邪蒿内酯为代表，如前胡香豆素A等。㈣异香豆素类异香豆素为香豆素的异构体，可以认为是邻羧基苯乙烯醇的内酯，如：茵陈炔内酯等。茵陈炔内酯㈤其它香豆素类是指α-吡喃酮环3，4位上有取代基的香豆素，一般取代基有苯基、羟基、异戊烯基等。两个或三个香豆素基本母核通过碳-碳键或醚氧键相连而成的为聚香豆素。二、理化性质㈠性状㈡溶解性游离香豆素为亲脂性化合物，不溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于氯仿、乙醚、苯等极性较小的有机溶剂。㈢与碱的作用具有α、β-不饱和内酯

4、结构，在稀碱溶液中可水解开环，形成易溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又环合成难溶于水的内酯而沉淀析出。顺式邻羟基桂皮酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照，可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸。香豆素类成分与浓碱一起加热，主要裂解为酚类和酚酸类。用碱液提取香豆素类成分时，必须注意碱液的浓度和加热时间，防止内酯环的破坏。㈣荧光性香豆素母核本身无荧光，但其羟基衍生物可在紫外光下显示荧光（蓝色或蓝绿色）；C7位引入羟基后荧光增强，甚至在可见光下也可辨认；C6或C8位引入羟基，则荧光减弱或消失，引入非羟基取代基也将减弱荧光；香豆素的荧光性质常用于香豆素的提取、分离或检

5、识。㈤显色反应1.异羟肟酸铁反应：内酯结构，红色。异羟肟酸红色2.三氯化铁试剂反应：酚羟基结构，污绿至蓝绿。一般羟基数目越多，颜色越深。3.重氮化试剂反应：酚羟基的邻位或对位未被取，则呈红色或紫红色。4.Gibbs试剂、Emerson试剂反应：Gibbs试剂—2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺弱碱条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。Emerson试剂—4-氨基安替比林-铁氰化钾碱性溶液中，与酚羟基对位活泼氢生成红色缩合物。三、提取与分离㈠溶剂提取法游离香豆素极性较小，具有亲脂性，可用低极性溶剂，如苯、乙醚、醋酸乙酯等提取；与糖成苷后极性增大，亲水性较强，可用

6、水、醇等溶剂加热提取；采用系统溶剂法提取，常用石油醚、苯、醋酸乙酯、丙酮和甲醇顺次提取，乙醚是多数香豆素的良好溶剂。㈡碱溶酸沉法利用结构中含有内酯环，且多数还含有酚羟基，在热碱液中内酯环开裂成羧酸盐（或生成酚盐）溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出的性质进行香豆素类化合物的提取、分离和纯化。注意碱液浓度不宜过大，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于对酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。药渣（弃）药材乙醚萃取乙醚萃取NaHCO3萃取NaHCO3(酸性成分)乙醚NaOH萃取NaOH（酚性成分）乙醚碱水解乙醚（中性部分）碱液酸中和乙醚萃

7、取（香豆素内酯部分）缺点：对酸碱敏感的香豆素不适用；C6-乙酰基，水解后不能恢复内酯；C5-OH闭环时异构化。㈢色谱分离法对结构相似的香豆素采用色谱分离方法分离。硅胶柱层析洗脱剂——乙醚-己烷和乙醚-乙酸乙酯。洗脱液经薄层层析鉴定相同的流分合并，用紫外光观察荧光。氧化铝层析（中性氧化铝、酸性氧化铝）洗脱剂——石油醚、氯仿、乙酸乙酯制备薄层色谱气相色谱高效液相色谱四、鉴定常用吸附剂是硅胶，其次是纤维素和氧化铝。简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸(5:4:1)；苯-丙酮(9:1)呋喃香豆素：氯仿；正己烷-醋酸乙酯(7:3)；乙醚-苯(1:1)㈠薄层色谱法一般来说，

8、羟基数目越多，Rf值越小；羟基被甲基化