《有机分析及波谱学》第3章 核磁共振氢谱.ppt

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1、第3章核磁共振氢谱有机分析及波谱学NuclearMagneticResonanceSpectroscopy3核磁共振谱(1HNMR)3.1核磁共振谱的基本原理3.2化学位移3.3峰的面积3.4自旋偶合和自旋裂分3.5简单核磁共振氢谱解析3.6自旋系统的分类及命名3.7简化1H-NMR谱的实验方法3.8核磁共振氢谱的解析1945年F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。3.1.1核的磁矩存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I＝0原子核没有自旋运动I≠0原

2、子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性3.1核磁共振谱的基本原理常见原子核的Z、A、和IZAI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2…偶数奇数1/2,3/2,5/2…奇数偶数1,2,3…I=1/2:1H113C615N719F931P1557Fe2677Se34195Pt78199Hg80…I=3/2:7Li39Be411B523Na1133S1639K1963Cu2965Cu2935Cl1737Cl1779Br3581Br35...I=5/2:17O825Mg1227Al1355Mn2567Zn30…I=1:2H16Li314N7I

3、=2:58Co27I=3:10B5I=0:12C616O832S16=·PI0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量，eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度。电偶极矩：电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。电四极矩：两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。电四极矩公式：Q=2/5z(b2-a2)原子核的电四极矩I=1/2eQ=0I>1/2eQ>0I<1/2eQ<0核电荷在原子核表面呈非均匀分布，长椭球自转体，≠0。如2H1,14N7I>1

4、/2eQ>0I<1/2eQ<0核电荷在原子核表面呈非均匀分布，扁椭球自转体，≠0。如37Cl17，7Li3电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：I=1/2eQ=03.1.2核磁能级I＝1/2时，相对于外加磁场H0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级，△E的大小与H0的大小有关。△EEB0质子磁矩的取向外加磁场无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩低能量高能量3.1.3核磁共振扫频：把物质放在恒

5、定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便)核磁共振现象发生共振吸收扫频3.2化学位移核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子

6、信号上的这种差异做化学位移。带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）Beff=B0-σ·B0Beff=B0(1-σ)核的共振频率为：因为：或：核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。3.2.1相对化学位移化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的

7、绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。相对化学位移的表示方法：∵νTMS≈ν0为四甲基硅烷的吸收峰频率为核磁共振仪的频率相对化学位移的表示方法：或BTMS≈B0核磁共振谱图δ/ppmCH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MHz×106=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式:(CH3)4Si优