高分子化学与物理基础第二版课件教学课件 作者 魏无际 俞强 崔益华 主编第2章 缩聚及其他逐步聚合反应.ppt

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1、缩聚反应2聚合反应类型及特点1第2章　缩聚及其他逐步聚合反应线型缩聚的分子量的控制及分子量分布4线型缩聚反应3其他逐步聚合反应简介6体型缩聚反应5第2章　缩聚及其他逐步聚合反应缩聚的实施方法7逐步聚合反应包括缩聚反应，逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels-Alder加成反应等#其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之间的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。2.1聚合反应类型及特点详见教材P16～172.2缩聚反应12缩聚反应的单体和类型官能度、官能度体系

2、及等活性理论3缩聚反应的逐步性和可逆性2.2.1.1单体分类（1）带有同一类型的官能团（aRa）并可互相反应的单体。（2）带有相同的官能团（aRa），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb）的单体进行反应的单体。（3）带有不同类型的官能团（aRb）它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。（4）带有不同的官能团（aRb）但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。2.2.1缩聚反应的单体和类型2.2.1缩聚反应的单体和类型详见教材P182.2.1.2缩聚反应的类型（1）按反应热力学的特征分

3、类①平衡缩聚②不平衡缩聚（2）按生成聚合物的结构分类①线型缩聚②体型缩聚（3）按参加反应的单体种类分类①均缩聚②混缩聚③共缩聚2.2.1缩聚反应的单体和类型在单体分子中，把含有能参加反应的原子团叫做官能团，其中参加化学反应的部分叫做活性官能团。（1）官能度和官能度体系①1-1官能度体系的反应②2-2官能度体系的反应③2-3官能度体系的反应（2）官能团等活性概念其意义有两点：①合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识；②逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别。2.2.2官能度、官能度体系及等活性理论缩聚反应是由含有两个或两

4、个以上官能团的可发生缩合化学反应的单体经过多步相同的缩合反应，逐步形成大分子的过程。通过对缩聚大分子生长过程的分析可知，不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，即使到反应后期亦是如此。缩聚反应通常是热力学的平衡可逆反应。以两种单体的混缩聚为例：热力学的平衡：2.2.3缩聚反应的逐步性和可逆性2.3线型缩聚反应12线型缩聚物的形成条件反应程度和聚合度3线型缩聚反应动力学4影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度参加缩聚反应的单体都只含有两个官能团，大分子向两个方向增长，形成线型高分子。线型高分子可以由一种单体聚合生成，如氨基酸、

5、羟基酸等，也可以由两种或两种以上单体聚合而成，如二元酸与二元醇生成聚酯，二元酸与二元胺生成聚酰胺。2.3.1线型缩聚物的形成条件2.3.2反应程度和聚合度把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示：同时把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用表示：根据上述反应程度和平均聚合度之间存在的关系，则有：2.3.2反应程度和聚合度对于聚酯化反应来说，聚合速率为（1）自催化体系（2）外加酸催化体系2.3.3线型缩聚反应动力学2.3.4影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度（1）封闭体系对于聚

6、酯反应：，平衡时。对于聚酰胺反应：，平衡时。可见，在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到平均分子量较高的缩聚物。（2）非封闭体系非封闭体系下聚合反应平衡公式为：2.4线型缩聚的分子量的控制及分子量分布12缩聚分子量的控制线型缩聚高分子分子量分布2.4.1缩聚分子量的控制反应程度和平衡条件是控制线型缩聚物相对分子量的重要参数。当达到指定的反应程度时即停止反应（如快速降温），可得到所要求的分子量，但这种方法并不能达到预期的效果，因为采用该法制得的缩聚物中还有许多可继续反应的端基官能团。在进一步加热下（如成型加工时），可继续相

7、互反应，引起分子量的变化，从而严重地影响了聚合物的加工性能和使用性能。有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件，必须采用分子量稳定化的方法控制分子量。具体而言，常用如下两法：使某种官能团过量，或加入少量单官能团物质进行端基封锁。聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各不同分子量的组分所占的分量。从分子量分布不但可知道平均分子量的大小，而且可以知道分子量的分散程度。所以分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征。2.4.2线型缩聚高分子分子量分布2.5体型缩聚反应12体型缩聚反应的历程和特点凝胶点及其预测一般而言，体型缩聚反应根

8、据反应程度的不同，经过甲阶段、乙阶段和丙阶段逐步转变为体型结构产物的过程。甲阶段：得线型或支化分子，可溶可熔；乙阶段：支化分子，溶解性能变差，但仍可熔；丙阶段：体型结构，不溶不熔。体型高分子在加工时一般采取两阶段过程，首先将聚合物预聚到甲阶段或乙阶段聚合物，加工