高分子化学与物理(2、缩聚及其它逐步聚合反应)ppt课件.ppt

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1、第二章缩聚和逐步聚合反应PolycondensationandStepwisePolymerization2.1聚合反应类型及特点2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应2.4线形缩聚的分子量控制及分子量分布2.5体形缩聚反应2.6逐步缩聚反应实施方法2.1聚合反应类型及特点聚合反应按元素组成和结构变化关系可分为：加聚反应：烯类单体的加成聚合反应nCH2=CHCl[CH2CH]nCl缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH按聚合机理或动力学可分为：连锁聚合（ChainPo

2、lymerization）：活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长。活性中心不同自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合（StepwisePolymerization）：低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步聚合机理绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等。世界上第一

3、种合成树脂---酚醛树脂就是采用逐步聚合机理于1872年合成的，1909年开始工业化生产。2.2缩聚反应带有官能团的单体经多次的重复缩合反应，并且往往伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66。H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（Byproduct)；缩聚物的分子量不是单体分子量的整数倍。2.2.1缩聚反应的定义2.2.2缩聚反应的特点（1）带有同一类型的官能团（a−R−a），并可相互反应的单体。nHOROH[

4、R−O]n+H2O（2）带有相同的官能团（a−R−a），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型的单体（b−R’−b），进行反应的单体。nHOOC−Ph−COOH+nHOCH2CH2OH[OC−Ph−COOCH2CH2O]n（3）带有不同类型的官能团（a−R−b），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。nH2NRCOOH(HNRCO)n（4）带有不同类型的官能团（a−R−b），它们之间不能相互进行反应，只有同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。2.2.3缩聚反应的单体（1）按反应热力学的特征分类①平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于1000的缩聚反应。②不平衡缩聚：通常指反应平衡常数

5、大于1000的缩聚反应。（2）按生成聚合物的结构分类①线形缩聚：参与反应的单体都含有两个官能团（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。2.2.4缩聚反应的类型②体形缩聚：参与反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，聚合产物分子链可以向三个或三个以上方向增长，生成体形高分子。（3）按参加反应的单体种类分类①均缩聚：只有一种单体进行的聚合反应。[NH(CH2)4CO]n+nH2OnH2N(CH2)4COOH②混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHH[N

6、H(CH2)10NHOC（CH2）8CO]nOH③共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体，或者在混缩聚反应中加入第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。nHO-CH2CH2-OH+HOCH2CHCH3+nHOOCR-COOHOH（混缩聚）共缩聚产物nH2N（CH2）5COOH+nH2N（CH2）9COOH（共缩聚）共缩聚产物①官能团：在单体分子中，能参加反应并能表征出反应类型的原子团叫官能团。②活性中心：官能团中能直接参加化学反应的部分。−NH2−OH−N=C=O③官能度（f）:单体在聚合反应中形成新键的数目，即在聚合反应体系中实际起反应的单体上官能团的数目。说明：单体的官能度与官能团数目不是完全

7、一致。单体的官能度大于或等于2时才能进行聚合反应。（p22表2-3）2.2.5官能度官能度体系及等活性理论④官能团等活性概念（p22）在一定温度下，每一步缩合反应的平衡常数及速率常保持不变，也就是不同链长的官能团，具有相同的反应能力及参与反应的机会，官能团的活性基本相同。2.3线形缩聚反应参加聚合反应的单体都只含有两个官能团，大分子向两个方向增长，形成线形高分子。线形高分子可以由一种单体聚合而成，也可以由两种或者两种以上单体聚合而成