物理化学(第四版)课件-印永嘉-等编-第3章-化学势.ppt

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1、第三章化学势偏摩尔量化学势气体化物学质势的理想稀溶溶液液溶液的中化物学质势稀溶依液数的性非物理质想的溶化液学中势习题课§3.1偏摩尔量不同浓度的乙醇水溶液(250C,标准压力时):浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm344.1%10010019220.8%1505019570.3%50150193100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm32一、定义多组分（k个组分）系统中任一容量性质X-------------------偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔吉布斯自由能X=f(T,p,n1,n2,n3,nk)3()T,p若是二组分系统dX=X

2、AdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB4二、偏摩尔量的物理意义1、由定义式可见：()T,p往无限大的系统中加入一摩尔i物质所引起的X的变化，即dX；2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。Vni5nA+nB三、集合公式一系统如图：其偏摩尔体积分别为VA,VB则()T,pdV=VAdnA+VBdnB如果由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB则V=∫dV=?6--------------集合公式若系统有个k组分：7注意：1．只有容量性质有偏摩尔量；2

3、．必须是等温等压条件；3．偏摩尔量本身是强度性质；4．偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；5.单组分系统Xi=Xm(Vi=Vm,Gi=Gm)8§3.2化学势一、化学势2、多组分系统基本公式G=f(T,p,n1,n2,n3,nk)1、定义：即idni是:()T,p系统能够做出的最大非体积功93.化学势与T,p的关系:104.多组分系统的基本公式11二、化学势的应用化学势判据:条件:密闭系统，()T,p,W’=0时<0正向自发=0可逆或平衡>0逆向自发121、在多相平衡中的应用即相平衡相相dni化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质,从高化

4、学势向低化学势传递。多相平衡条件：()T,p即从相向相转移132、在化学平衡中的应用()T,paA+bB=gG+hH当d=1mol时，–ad–bdgdhd化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质——反应向化学势减小的方向进行。(rGm)=ii0(<0:正向自发；=0:平衡)例如SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)=0,反应达平衡μ(SO3)–μ(SO2)–1/2μ(O2)<0,反应正向自发14§3.3气体物质的化学势(T,p)(T,p)(T)：标准态（p=p）化学势，

5、是温度的函数一、理想气体的化学势1、纯理想气体152、混合理想气体(T)：i气体的标准态化学势（pi=p），pi：i气体的分压。pi(分压):i气体单独占有总体积时的压力称为i气体的分压。163、混合理想气体的G根据集合公式()T,pG=ini17二、实际气体的化学势，逸度fugacity：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。令逸度f=p(T)：仍是理想气体的标准态化学势，18实际气体与理想气体的偏差：f0标准态pp压力较小时，<1压力很大时，>1p0时，=1

6、实际气体行为趋向于理想气体实际气体的标准态：p=p的符合理想气体行为的状态，假想态19三、逸度和逸度系数的求算*1.对比状态法=3.0=2.4其中Tc,pc为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度线上查对比压力所对应的（对比压力）（对比温度）202、状态方程法例1：已知某气体状态方程为pVm＝RT+αp，其中α为常数，求该气体逸度表达式解：实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f根据基本公式右边代入左边代入21因p0，α(p–p*)αp积分即因f*=p*22例2：某气体状态方程为p

7、Vm(1–p)=RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的fp/(1–p)证：同例1，实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p，且p=f根据基本公式右边代入左边代入23接上页因p*0，p*=f*,值甚小,则上式化简为积分24p128第7题：状态方程为解：设p0，p=f,Vm=RT/p∞(1)(d)T=(dG)T=(dA)T+(dpV)T=–pdV+d(B/Vm)(2)(d)T=(dG)T=Vmdp=(dpV)T–pdV=d(B/Vm)–pdV25§3.4理想溶液和稀溶液一、拉乌尔(Raoult)定律“一定

8、温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物质的量分数x1成正比，其比例系数