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1、第三章 化学势第三章化学势---多组分系统的吉布斯函数物理化学简明教程(印永嘉)2§3.1偏摩尔量1.偏摩尔量的定义2.偏摩尔量的集合公式3为什么要提出偏摩尔量这个概念?对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数如不同浓度的乙醇水溶液浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193从上例可看出,对于乙醇水溶液,除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。显然V总nAVm,A+nBVm,B当浓度确定后100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm
2、3原因：氢键41.偏摩尔量的定义多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质X-----B物质的偏摩尔量(与组成有关）其全微分表达式为X=f(T,p,nB,nC,nD,)令5则在定温定压的条件下（dT,dp为0），上式可表示为：X是系统中任意一个容量性质。如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）6注意：(1)只有容量性质有偏摩尔量；(2)必须是等温等压条件；(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；(4)偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；(5)单组分系
3、统XB=Xm(如:VB=Vm,GB=Gm)7偏摩尔量的物理意义:(1)由定义式可见：定温定压时，往无限大的系统中加入1molB物质所引起的X的变化，即dX；VnB(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。=斜率浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193单组份系统是过原点的直线82.偏摩尔量的集合公式(积分式）则如：A和B的偏摩尔体积分别为VA,VB，则()T,pdV=VAdnA+VBdnB但VA，VB均为变量，不能直接积分。故由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统
4、:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB若是二组分系统，则dX=XAdnA+XBdnB9V=VAnA+VBnB若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：X=XAnA+XBnB----------集合公式制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变：10§3.2化学势1.化学势的定义2.化学势在多相平衡中的应用3.化学势在化学平衡中的应用111.化学势的定义①化学势的定义：化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为常用。dH=TdS+Vdp+Wr’(2)如何证明---利用最大有效功相同。如(dH)S,P=Wr’12即
5、BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。②多组分系统基本公式：G=f(T,p,nB,nC,nD,)13如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判据就由(dG)T,p<0为能够进行的过程，变为BdnB<0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0时，过程即达平衡。（本质未变，只是由单组份演变为多组分）因此化学势的物理意义是:物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。142.化学势在多相平衡中的应用化学势判据:条件:密闭系统，()T,p,W’=0时=0可逆或平衡(dG)T,p=BdnB现在有一系统
6、:I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。15CCl4H2O总的吉布斯函数变化为dG=[碘(H2O)–碘(CCl4)]dn碘平衡时dG=0,碘(CCl4)=碘(H2O)dG(CCl4)=碘(CCl4)(–dn碘)dG(H2O)=碘(H2O)dn碘CCl4H2Odn16推广到任意两相：(dG)T,p=ΣBdnB=[B()–B()]dnB物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，限度：B物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：()T,pB()=B()=……=0B()=B()即两相平衡<0B()>B()即从
7、相向相转移>0B()<B()即从相向相转移(dG)T,p相相dnB173.化学势在化学平衡中的应用例如()T,p反应SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)[μ(SO3)–μ(SO2)–½μ(O2)]=0:反应达平衡<0:反应正向进行>0:反应逆向进行(dG)T,p=ΣBdnB=[μ(SO3)–μ(SO2)–½μ(O2)]dn18化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的限度：反应前后化学势相等，即BB=0推广到任意化学反应：定温定压,W’=0时(dG)T,p=
8、BdnB(rGm)T,p=BB(rGm)T,p=BB<0反应正向进行=0反应达平衡>0反应逆向进行19§3
