锂离子电池正极材料研究进展.doc

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1、锂离子电池正极材料研究进展前言　　由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的要紧途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。然而，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此关于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究要紧集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。锂钴氧化物　　作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／

2、g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，因此领先占据市场。其合成方法要紧有高温固相合成法和低温固相合成法。　　高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采纳复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，事实上际容量可达150mAh／g。9/9　　低温固相合成法是将混合好的Li2CO3

3、和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。　　在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充

4、放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。锂镍氧化物　　锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的进展潜力。反观钴的情况，尽管世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45

5、～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的9/914.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。　　尽管在空气氛围中专门难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有许多科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采纳Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，因此LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在200℃～600℃之间，Ni(OH)2会先分

6、解为NiO，NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO，不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时刻较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为［7～9］：镍与锂摩尔比为：1/1．1～1/1．5，在温度600℃～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有专门好的循环性能，放电容量可达180mAh／g［9］。　　这种电极材料也存在一些必须解决问题如：在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的Li1－xNix＋1O2［9］，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题；其工作电压为3.3V左右，相比LiCo

7、O2的3.6V较低，为此在对电池设计工艺改进的同时，有必要对电极材料进行改性。在LiNiO2正极材料中添加钴、锰、镓、氟、铝等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。也有添加石墨插层化合物GICs［10］制成LiNiO2电极，提高了充放电可逆性、工作电压平稳性和Li＋扩散系数。3　锂锰氧化物9/9　　锂锰氧化物理论容量为283mAh／g，实际容量在160～190mAh／g之间。其突出优点是稳定性好，无污