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1、锂离子电池钒系正极材料的研究进展第02期锂离子电池钒系正极材料的研究进展综述专论锂离子电池钒系正极材料的研究进展田成邦(1.青岛亨达玻璃科技有限公司,山东青岛266426;支IJ妍2.青岛胶南市藏南镇组织办,山东青岛,266411)摘要:锂离子电池具有很多的优良特性,发展很快并得到了广泛地应用.其中锂离子电池正极材料的研究主要集中在第四周期过渡金属的嵌锂氧化物LiCoO2,LiNiO2,LiCoxNir_xO2,LiColNimMn1O2,LiMnO2,LiMn2O,LiMn2O,LiFePO4上,近年来,钒系正极材
2、料的研究引起了人们的广泛关注.本文对钒系化合物LiV,O,VO,VOLiV:O和LiNiVO等正极材料的制备方法,结构及电化学性能的研究现状进行了综述.关键词:锂离子电池;正极材料;锂钒化合物中图分类号:TQ050.41文献标识码:A文章编号:1672—8114(2010)02—0011-061引言锂离子电池是2O世纪70年代后发展起来的一种新型电池,由Sony公司于1990年率先投入商业化.由于锂离子电池有电压高,容量大,自放电小,环境友好及循环寿命长,无记忆效应等优点,在实际应用中显示出无法取代的巨大优势,广泛应
3、用于移动电话,笔记本电脑,摄录机,电子仪表,武器装备等.近年来,锂离子电池的产量快速增长,应用领域不断扩大,已成为影响国际民生的重要高新技术产品.然而,目前商用锂离子电池尚未投入应用,限制了锂离子电池在UPS,储能电池,电动工具,电动汽车等领域的应用.这其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破.当前已经研究过的锂离子电池正极材料主要有层状的LiMO和尖晶石型的LiMO结构的氧,,M=Co,NiMn,V,Cr,Cu,Mo,RuRh,Fe等过渡金属离子),其中研究最多的是锂钴,锂镍,锂锰,锂钒等的氧化物.由于
4、锂镍氧化物制备要求极为苛刻,难以大规模生产【",锂锰氧化物循环性能较差【,锂钒氧化物结构不稳定[3],只有锂钴以其良好的可逆性,放电容量,充放电效率和电压稳作者简介:田成邦:男,硕士,主要从事电池材料的研究.通讯联系人定性成为商业化锂离子电池采用的正极材料,一直处于垄断地位.同时,钴酸锂也存在价格昂贵,有毒,实际容量较低等缺点_4j.因此人们一直没有停止对高性能,低成本,环境友好的新型正极材料的探索,如各种结构的Li—Mn—O材料,橄榄石结构的LiFePO和LiVOP4材料,金属氧化物MnO2等材料,金属硫化物NiS
5、和CuS材料等都在人们的研究之列].其中钒系正极材料与其它正极材料相比,其比容量高,可以大量地充放电,适于做电动汽车(EVs),混合电动汽车(HEVs)的动力电源.最近人们非常关注的是VO凝胶材料,其比能量已经超过其它大部分的正极材料,因此,锂离子电池钒系正极材料备受瞩目.本文综述了几种锂离子电池钒系正极材料的结构,制备方法,以及电化学性质等.2LiV3o8LiVO为单斜晶系,属于P21/m空间群,具有层状结构,因其比容量大,循环寿命长,具有优良的嵌锂能力,lmolLiVO中能嵌入3molLi离子,即比容量为279m
6、A?h?g～.Li+离子在LiVO中的化学扩散系数比在其他的钒氧化合物(如VO,VO等)中的高,约为10-s～10em2.s之间,且能克服二硫族化合物不能承受的深度放电和易受潮等缺点,而成为人们关注的电池正极材料之一[9-11].LiVO是由八面体和三角双锥组成,位于八面体位置的Li+离子与邻近层紧紧连接,在LiV,O层间化工中间体ChemicalIntermediate2010年第O2期有3个以上的锂离子可以进行可逆的嵌入与脱嵌,且八面体位置上的锂离子从一个四面体位置跃迁到其它四面体时不受阻碍[121.LiV,0样
7、品的电化学性能不仅与材料的结构有关,也与粒径大小有关.1957年Wadsleyl"】提出层状化合物LivO可作为锂离子电池正极材料.PistoiaI¨]等采用固相法用Li:CO和V0合成了LiV0,但由于锂和五氧化二钒的挥发很难准确控制反应物的量,另外产物的均一性差.为了提高LiV,0的电化学性能,人们提出了许多改进方法,包括有效研磨,超声波处理,快速冷却,采用水热合成技术,掺杂其他阳离子部分取代v,适当的脱水处理的锂钒酸溶胶以及在LiV0层状结构中嵌入无机小分子,如NH,,H0和CO等【15,16J.在层问嵌入无机
8、小分子最有效的结果是引起层与层之间的膨胀,易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散.这些方法对LiVO的电化学性能有一定程度的改善,但对其放电倍率特性,循环性能的改善并不明显,并且由于有些处理需要较长的时间,昂贵的设备,不利于工业化生产.Xu_17等利用水热法以LiOH和VO为原料合成了具有特殊形貌的LiVO纳米棒,通过TEM分析可知,加热温度
