华东理工大学《物理化学》课件12.5 MB分布.ppt

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1、Ⅱ.独立子系统的统计分布返回章首ω分布12-5麦克斯韦-玻耳兹曼分布返回章首1.独立子系统的三种最概然分布（1）麦克斯韦-玻耳兹曼分布（MB分布）适用于由经典子组成的独立子系统。不同粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。（2）玻色-爱因斯坦分布（BE分布）适用于波函数为对称的粒子（光子和π介子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的能量是量子化的。返回章首（3）费米-狄拉克分布（FD分布）适用于波函数为反对称的粒子（电子、质子、中子和μ介子等）组成的独立子系统，每个量子态上只能有一个粒子。除此以外与BE分布相同。返回章首两点修正(1)采用量子统计法推

2、导；(2)对粒子的不可区别做出近似的修正。麦克斯韦–玻耳兹曼分布返回章首子配分函数条件平衡，独立子，定域子，能量形式不限。粒子处于i能级的概率。越大，越大越大，越小返回章首上述系统中玻耳兹曼分布=最概然分布=平衡分布玻耳兹曼因子与平衡时系统中能量为的分子数成正比（6）按能级分布与按量子态分布返回章首按能级分布按量子态分布3.粒子全同性的修正独立的定域子系统独立的离域子系统返回章首独立的离域子系统温度不太低，密度不太高，子的质量不太小(gj>>Nj)独立的离域子系统温度不太低，密度不太高，子的质量不太小(gj>>Nj)BE分布4.玻色–爱因斯坦分布和费米–狄拉克分布FD分布当温度不太低、密度不

3、太高、粒子质量不太小时，qN，e1。这时，式中的－1和＋1就可略去，BE和FD分布都变为MB分布。返回章首例1设HCl可看作线型刚性转子，计算它在300K时分子按转动能级的分布。解：返回章首返回章首已知HCl的I=26.41048kgm2，h=0.662607551033Js，k=13.806581024JK1。JNJ/N00112.7133.8061.54HCl分子按转动能级的分布例2设I2可看作单维谐振子，计算300K时I2蒸气分子按振动能级的分布。解：返回章首I2分子按振动能级的分布vNv/N00110.35720.12730.04540.0161.子配

4、分函数的表示式12-6子配分函数返回章首如将能量标度的零点设在基态能级上返回章首2.子配分函数的析因子性质3.平动配分函数xyz返回章首返回章首返回章首平动配分函数表达式β的确定返回章首4.转动配分函数返回章首双原子分子或线型多原子分子转动温度在室温下，一般线型分子的Θr/T<<1,求和可用积分代替，令转动配分函数σ—对称数非线型多原子分子返回章首5.振动配分函数双原子分子返回章首振动温度双原子分子多原子分子返回章首另一种形式返回章首6.电子配分函数一般可取7.核运动配分函数一般可不必考虑返回章首除NO，O2等少数分子外返回章首8.子配分函数的性质和意义(1)子配分函数反映了系统中所有粒子在

5、平动、转动、振动、电子等能级上分配，或在各量子态上分配的整体特性。(2)在温度和体积确定后，子配分函数可用分子的质量m、转动惯量I(或转动温度r)、特征频率(或振动温度v)、电子基态能量和简并度等微观的分子特性计算而得。因此，它是联系独立子系统微观性质与宏观性质的纽带。返回章首(3)除平动的qt外，转动、振动、电子与核的qr、qv、qe、qn均与物质数量无关，是强度性质。qt以及分子的配分函数q=qtqrqvqeqn，与系统的体积成正比，即与物质数量成正比，是广延性质。(4)q与温度呈顺变关系。当T愈高，粒子愈容易激发，q愈大。相同温度下，qt最大，qr次之，qv最小。qt是对q的主要贡

6、献。1molN2在298K、0.0245m3时，qt=3.511030，qr=51.6，qv=3.39103，q=qtqrqv=6.1410298.子配分函数的性质和意义返回章首8.子配分函数的性质和意义(5)只要温度不太低、密度不太高、分子的质量不太小，q将很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。上例说明，qN(~1024)。(6)子配分函数q0=N/N0N个粒子均处于基态能级部分粒子处于较高能级返回章首Ⅲ.独立子系统的热力学性质1.独立子系统的能量：（N,E,V一定）能量与子配分函数的关系能量均分原理（双原子分子)12-7独立子系统的热力学函数返回章首统计平均值2.独立子系

7、统的熵返回章首(1)熵与能级分布的关系(2)熵与热力学概率的关系玻尔兹曼关系式（3）熵与子配分函数的关系独立的定域子系统返回章首令Ω=1时，S=0，则C=0。独立的离域子系统3.独立子系统的其它热力学函数返回章首离域子定域子定域子离域子定域子离域子返回章首返回章首离域子定域子普遍规律物质特性返回章首理想气体状态方程