无机水合盐相变储热材料的过冷性研究.pdf

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1、能源研究与信息第21卷第1期EnergyResearchandInformationVol.21No.12005文章编号:1008-8857(2005)01-0044-06无机水合盐相变储热材料的过冷性研究曾翠华,张仁元(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)摘要:无机水合盐相变储能材料通常存在过冷现象影响了该类材料所蓄热量的排放性能如果过冷严重储存的热量不能释放出来就无机水合盐的过冷机理及非均匀形核的动力学机理进行了探讨加入成核剂是降低过冷度的有效措施关键词:相变材料;无机水合盐;过冷;成核剂中图分类号:TK02文献标识码:A无机水合盐是目前中低温广泛应用的

2、储能相变材料它在太阳房采暖系统家用电器等领域已经得到应用无机水合盐相变材料它是利用无机水合盐熔化或凝固的固液相变过程吸收或放出潜热的特性进行热量的储存和释放其主要优点是无机水合盐的固液相变潜热远大于其显热因此储存同样的热量所需的蓄热介质少蓄热和放热可以在恒定的温度下进行这是多数热系统能有效远行的理想条件但是无机水合盐相变材料存在相分离和过冷现象影响了该类材料的蓄热性能本文就无机水合盐硫酸铝氨[(NH4Al(SO4)2×12H2O)]的过冷机理进行了探讨以及加入成核剂降低过冷度进行了试验研究1无机水合盐的过冷机理当液态物质冷却到凝固点时并不结晶而需冷却到凝固点以下一定温

3、度时方开始结晶这种现象称为过冷大多数无机水合盐都存在过冷现象有时为几度有时达几十度这给实际应用往往带来不良的有时是致命的影响产生过冷现象的原因可以从晶体从熔体成核的热力学条件来解释从相律可知晶体的凝固通常在常压下进行纯晶体凝固过程中液固两相处于共存自由度等于零故凝固温度不变按热力学第二定律在等温等压下过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向自由能G用下式表示G=H-TS式中H是焓T是绝对温度S是熵可推导得dG=Vdp-SdT收稿日期2004-09-28作者简介曾翠华(1970-)女(汉)四川绵阳人硕士研究生基金项目广东省自然科学基金资助项目(59876010)万方数据

4、第1期曾翠华等无机水合盐相变储热材料的过冷性研究45在等压时dp=0故上式简化为dG=S-dT由于熵DS恒为正所以自由能是随温度增高而减小即D-G=GSLG<0纯晶体的液固两相的自由能随温度变化规律如图1所示由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长程有序使原子空间几何配置的混乱程度增加因而增DG加了组态熵同时原子振动振幅增大振动熵也略G有增加这就导致液态熵SL大于固态熵SS即液相的GS自由能随温度变化曲线的斜率较大这样两条斜率不同的曲线必然相交于一点该点表示液固两相的自GL由能相等故两相处于平衡共存此温度即为理论凝温度Tm固温度也就是晶体的熔点Tm事实上在此两相共存温度既不

5、能完全结晶也不能完全熔化要发生图1自由能随温度变化的示意图Fig.1DependenceofGibbsfreeenergyon结晶则体系必须降至低于Tm温度而发生熔化则必temperature须高于Tm在一定温度下从一相转变为另一相的自由能变化为DG=DH-DTS令液相到固相转变的单位体积自由能变化为DGv则D-G=vGGSL式中GSGL分别为固相和液相单位体积自由能由G=H-TS可得DG=v(HHS-L)--T()SSSL(1)由于恒压下D-HPSLm=HH=L(2)LmD-SmLS=SS=(3)Tm式中Lm为熔化热表示固相转变为液相时体系向环境吸热定义为正值DSm

6、为固体的熔化熵它主要反映固体转变为液体时的组态熵的增加可从熔化热与熔点的比值求得将式(2)和式(3)代入式(1)整理后为LTmDD-G=(4)vTm式中DTTT=m-为熔点Tm与实际凝固温度T之差定义DT为过冷度要使DGv0必须使DT0即TTm以上晶体凝固的热力学条件表明实际凝固温度应低于熔点Tm即需要有过冷度作为结晶驱动力试验中将50g分析纯硫酸铝氨NH4Al(SO4)2×12H2O装于直径30mm长80mm的塑料试管里水浴加热熔化观察NH4Al(SO4)2×12H2O在空气中冷却结晶过程NH4Al(SO4)2×12H2O完全熔化状态溶液温度测得为Tm=94.55m

7、in后溶液温度降到T=63时首先在塑料试管的底部和试管内壁周围以较快的速度形成雪花状晶核并依附在壁面长大聚集同时在试管中部万方数据46能源研究与信息2005年第21卷形成雪花状的晶核晶核不断长大由于重力作用沉于试管底部这一时期的晶核形成速率较快时间持续大约12min过冷度DT=Tm-T=31为形核驱动力17min后试管壁面完全被晶体覆着且试管中晶核形成速率也降低凝固过程表现固—液界面的移动(即壁面晶核的生长)再经过40min后溶液完全结晶可知NH4Al(SO4)2×12H2O溶液的结晶过程表现为非均匀(异质)形核即晶核依附于液相中的杂质或外表面(容器