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1、无机水合盐相变储热材料的过冷性研究能源研究与信息第2l卷第1期EnergyResearchandInformationVol_竺:—文章编号:1008—8857(2005)0l一0044—06无机水合盐相变储热材料的过冷性研究曾翠华,张仁元(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)摘要:无机水合盐相变储能材料通常存在过冷现象,影响了该类材料所蓄热量的排放性能,如果过冷严重,储存的热量不能释放出来.就无机水合盐的过冷机理及非均匀形核的动力学机理进行了探讨,加入成核剂是降低过冷度的有效措施.关键词:相变
2、材料;无机水合盐;过冷:成核剂中图分类号:TK02文献标识码:A无机水合盐是目前中低温广泛应用的储能相变材料,它在太阳房采暖系统,家用电器等领域已经得到应用.无机水合盐相变材料它是利用无机水合盐熔化或凝固的固液相变过程吸收或放出潜热的特性进行热量的储存和释放.其主要优点是:①无机水合盐的固液相变潜热远大于其显热,因此储存同样的热量所需的蓄热介质少;②蓄热和放热可以在恒定的温度下进行.这是多数热系统能有效远行的理想条件.但是无机水合盐相变材料存在相分离和过冷现象,影响了该类材料的蓄热性能.本文就无机水合盐硫
3、酸铝氨[(NH4A1(SO4)2?12H2O)]的过冷机理进行了探讨,以及加入成核剂降低过冷度进行了试验研究.1无机水合盐的过冷机理当液态物质冷却到"凝固点"时并不结晶,而需冷却到"凝固点"以下一定温度时方开始结晶,这种现象称为过冷.大多数无机水合盐都存在过冷现象,有时为几度,有时达几十度,这给实际应用往往带来不良的,有时是致命的影响.产生过冷现象的原因可以从晶体从熔体成核的热力学条件来解释.从相律可知,晶体的凝固通常在常压下进行,纯晶体凝固过程中,液固两相处于共存,自由度等于零,故凝固温度不变.按热力学
4、第二定律,在等温等压下,过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向.自由能G用下式表示G:H——TS式中:H是焓;是绝对温度;是熵.可推导得dG=Vdp——SdT收稿日期:2004-09—28作者简介:曾翠华(1970一),女(汉),四川绵阳人,硕士研究生.基金项目:广东省自然科学基金资助项目(59876010).第1期曾翠华等:无机水合盐相变储热材料的过冷性研究箜在等压时,咖=0,故上式简化为dG一=一')由于熵△恒为正,所以自由能是随温度增高而减小,即△G=G一G『<0纯晶体的液,固两相的自由能随
5、温度变化规律如图1所示.由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长程有序,使原子空间几何配置的混乱程度增加,因而增加了组态熵;同时,原子振动振幅增大,振动熵也略有增加,这就导致液态熵大于固态熵s,即液相的自由能随温度变化曲线的斜率较大.这样两条斜率不同的曲线必然相交于一点,该点表示液,固两相的自由能相等,故两相处于平衡共存,此温度即为理论凝固温度,也就是晶体的熔点.事实上,在此两相共存温度,既不能完全结晶,也不能完全熔化,要发生结晶则体系必须降至低于温度,而发生熔化则必须高于.温度图1自由能随温度变化的示意图Fi
6、g.1DependenceofGibbsfreeenergyontemperature在一定温度下,从一相转变为另一相的自由能变化为G=H—T△s令液相到固相转变的单位体积自由能变化为AG,则△Gv=Gs—GL式中:GGL分别为固相和液相单位体积自由能.由G=H—TS,可得AG=(Hs—HL)一(一SL)由于恒压下M-/P=Hs—m=Lr△:一Ss:竺(1)(2)(3)式中:为熔化热,表示固相转变为液相时体系向环境吸热,定义为正值;△为固体的熔化熵,它主要反映固体转变为液体时的组态熵的增加,可从熔化热与熔
7、点的比值求得.将式(2)和式(3)代入式(1)整理后,为AG:一LmAT(4)式中:AT=Tm—T为熔点与实际凝固温度之差,定义△为过冷度.要使AG<0,必须使AT>0,即<Tm.以上晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔点,即需要有过冷度作为结晶驱动力.试验中将50g分析纯硫酸铝氨NH4AI(SO4)2?12H2O装于直径30illln,长80II1111的塑料试管里,水浴加热熔化,观察NI-I4A1(SO4)2?12H20在空气中冷却结晶过程:①NH4A1(SO4)2.12H
8、2O完全熔化状态溶液温度测得为Tm=94.5~C.②5min后溶液温度降到T=63.C时,首先在塑料试管的底部和试管内壁周围以较快的速度形成雪花状晶核,并依附在壁面长大聚集;同时在试管中部能源研究与信息2005年第2l卷形成雪花状的晶核,晶核不断长大,由于重力作用沉于试管底部.这一时期的晶核形成速率较快,时间持续大约12min.过冷度AT=TIn一31℃为形核驱动力.③17min后试管壁面完全被晶体覆着,且试管中晶核形成速率也
