含氟芳香族化合物的合成.pdf

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1、"##$年第!"卷第%期化工生产与技术&’()*+,-./012+3*04,415(+’40-067·!·"#######"###氟化工#"#######"含氟芳香族化合物的合成魏优昌8浙江省化工研究院，浙江杭州9!##"9:摘要介绍了含氟芳香族化合物的几种合成方法，叙述了卤交换氟代中的几个关键技术。叙述了一些重要的含氟芳香族化合物医药中间体的合成路线、方法。关键词氟化；含氟芳香族；合成氟是最活泼的非金属元素。由于氟原子半径!"$卤交换反应小，又具有较大的电负性，它所形成的&—;键键能卤交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中，用要比&—<键键能大得多，明显地增加了有机

2、氟化金属氟化物或氟化氢来取代芳香族化合物中另一个卤素合物的稳定性和生理活性。含氟有机化合物还具有或除氢和氨基以外的其他基团。较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与>/—!D;或<;>/—;传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟医重氮化氟化法一般只适宜每次引入一个氟原药和农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效子，而卤素交换法一般可同时引入多个氟原子，特高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种别适宜于多氟芳香酸的合成。一些特殊氟化剂也用中所占比例越来越高。另外含氟染料、含氟表面活于含氟有机物的合成，如四氟化硫、三氟碘甲烷等。性剂、含氟织物整理剂、含氟涂料

3、等分别成为各自!"%卤交换氟代中的几个关键技术精细化工领域的高附加值、有发展前景的品种。!"%"!溶剂的选择由于氟离子能与活泼氢原子形成较强的氢键，!含氟芳香族化合物的合成方法大大降低氟离子活性，同时也活化溶剂使之成为另!"!氟取代反应一种亲核试剂，产生不期望的副产物，因此必须选用氟元素直接对芳烃进行取代是十分激烈的择非质子性溶剂；为了增加氟化剂8主要指碱金属反应，一般氟元素必须在氮气或氩气的稀释下，在和碱土金属氟化物:在溶剂中的溶解度，又需要选很低的温度下通入到芳烃的惰性溶解剂稀释液中择极性溶剂。已有的研究表明，继二甲基亚砜进行反应。也可以用=(;"或=(;%作为氟

4、化剂，反应（CDEF）和"#"B二甲基甲酰胺（CD;）后，二甲砜可能属于自由基反应历程。8CDEF":，"B甲基B"B吡咯烷酮8?D.:，环丁砜由于直接进行反应不易控制，副反应较多，且85DEF":，二苯砜8C.EF":和四氢呋喃（5<;）等极性反应条件及对设备的要求比较苛刻，因此这类反应非质子溶剂得到广泛应用，其中的5DEF"与CDEF较少用于含氟芳香族化合物的合成。是重要的工业上卤素交换氟化反应所用溶剂G!H。!"#重氮化!"%"#相转移催化剂将芳香族化合物的氨基进行重氮化而形成络由于卤素交换氟化反应是无机固相与有机液合的氟化物来引入氟。例如，重氮化氟硼酸盐、重氮

5、相的反应，氟化剂又几乎不溶于反应体系中，因此化氟磷酸盐和重氮化氟硅酸盐。芳胺直接用亚硝酸反应绝大部分是在固—液相的相界面上进行的，反钠和氟硼酸进行重氮化，此重氮盐在氟化钠或铜盐应速度受到影响，所以必须用相转移催化剂。存在下加热，就可以制得氟取代芳香族化合物。相转移催化剂一般分为"类。8!:翁盐类化合@B>/—?<"!>/—?"A;%!>/—;收稿日期："##$B#%B!!修订日期："##$B#$B!!·!·魏优昌含氟芳香族化合物的合成氟化工物。烷基取代基或芳香烃基的季铵盐、季磷盐、季铵!M98二氯氟苯0$5，产率R6KEQ；$在无水">!,#-砷、季硫盐等都是有效的相

6、转移催化剂，而一般常用作用下与*"#+’*!,#-在6EP反应RJI(B，得到!M的是季铵盐和季磷盐。其他如氯化苄基三甲胺98二氯8+8硝基氟苯0.5，产率REK6Q；.在6780*1234$5，氟化苄基三甲胺012/4&5和溴化苄基冠89的催化下与氟化钾在6EJP反应6!O，得到三甲胺01235等。0!5醚类。包括大环冠醚类化合物，6M!M+8三氮8-8硝基苯035，平均产率9!Q。3的以678冠898醚类最常用，其他如678冠898总收率达到-SKRQ，纯度为RRQ。醚，二环己基678冠89等都可选用:!;。%"%+8氯8-8氟苯胺、对氟苯胺和环状聚二烯丙基二甲基

7、氯化铵0<./.44$5对!M-8二氯氟苯热和碱稳定，可以作为有效的相转移催化剂用于卤对氟苯胺:9;。以对硝基氯苯为原料，经氟化、加素交换氟化反应中，其性能优于十六烷基三甲基溴氢还原!步反应合成对氟苯胺。合成产物质量分数化铵、负载于高分子上的季磷盐和吡啶翁盐。在R7KEQ以上，总收率可达SJQ。!"#"$氟化剂+8氯8-8氟苯胺:S;。以邻二氯苯为原料，经硝用于卤素交换的氟化剂有很多，主要有"*-&，化、氟化、还原得产物，是报道较多的合成方法。=(&，">&，)&，)*&!，$?&，4@&，4@&!，AB&!，*@!&!，!M-8二氯氟苯:7;。以邻