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1、第1期高分子通报57抗氧剂在高分子领域的研究和应用潘江庆(中国科学院化学研究所,北京100080)摘要:世界每年约生产高分子材料2108t,它们中的大部份均要各种稳定剂来防止其老化。大量的有机物(包括高分子、食用油脂、食品、石油制品和润滑油)都存在氧化问题。防止这些有机材料氧化方法很多,但加入抗氧剂则是当今最有效和最有用的方法。本文介绍了抗氧剂的作用机理、最有效的组合、理想分子量、高分子抗氧剂、反应型抗氧剂、多功能抗氧剂和生物抗氧剂等方面的最近进展。近期抗氧剂发展倾向是无毒抗氧剂代替有毒抗氧剂,更注意
2、合成理想分子量的、高分子化的、多功能化和反应型的抗氧剂,对生物抗氧剂也将更详细研究。除对抗氧剂在防护高分子热氧化外,在润滑油,食品工业和医疗保健中的应用也作了讨论。关键词:抗氧剂;受阻酚;芳胺;有机物氧化;高分子热氧化稳定化前言所有有机材料均有大气氧化问题,合成高分子对氧化降解特别敏感。防止它们的大气氧化,对[1~16]许多常用的材料如橡胶、塑料、纤维、润滑油和石油制品是非常重要的。另方面,食用油脂和食品的氧化不仅破坏了其营养价值,而且还会产生不愉快的气味和有害的过氧化物,当人们吃了这些[1,10~12]氧化变质的食物时,会导致生
3、病。故防止上述物质这种不希望的氧化是至关紧要的。防止[1~5,7~12]有机物氧化的方法很多,但加入抗氧剂则是有效和最方便的方法。因为这种加入,不须改[1,2,9,11,12]变现有的生产工艺,同时已有许多有效的抗氧剂可供选用。所谓抗氧剂(Antioxidant)是指[1,13,14]那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物。早在1870年,Bogge首先用萘胺和对苯胺作为橡胶制品的抗降解剂(Antidegrader),而大大改进了橡胶的使用寿命。显然,上述二个化合物是属于[1]今天的芳胺抗氧剂。Moureon于1920年首先提出
4、抗氧剂(Antioxidant)一词;而作为工业规模生产[13]抗氧剂则从1921年开始。由于近年来高分子工业迅速发展的需求,导致抗氧剂巨大发展,本文将介绍抗氧剂近期研究的进展和应用。1有机材料的热氧化机理和抗氧剂作用机理经过近50年研究,包括高分子在内的有机材料的氧化,一般认为是自由基的自氧化枝化链反[1~5,7,9~12]应过程,大气中的氧,环境温度增加和某些金属离子杂质将加速这种氧化反应:链引发反应:RHR+HRRR+R作者简介:潘江庆(1937),男,汉族,中国科学院化学所副研究员。1961年毕业于中
5、山大学化学系,高分子专业,同年进入化学所从事高分子材料研究至今。国内外已发表学术论文100篇,参加并出版了三部英文专著。参加的工作有多项获国家级奖励,1993年起,作为访问科学家在国立新加坡大学(NationalUniversityofSingapdre)从事研究多年。主要领域有功能高分子、复合材料、碳纤维和高分子材料的降解与稳定化。58高分子通报2002年2月链增长反应:R+O2ROOROO+RHROOH+RROOHRO+OHRH+ROR+ROHRH+
6、OHR+H2ORO链切断,成分子产物链终止反应:ROO+ROOROO+R非自由基产物R+R能抑止或阻缓上述氧化链反应的物质,均可作为抗氧剂来应用。经过近30年的研究,发展了五类[1~5,7,9~12]抗氧剂可有效地防止有机高分子材料的热氧化:11自由基的俘获和清除(FreeRadicalTraper,Scavenger)当一个化合物能和上述氧化反应中所产生的自由基反应,从而中断自由基链反应,就能防止有机物的氧化。具有自由基俘获功能的抗氧剂有炭黑、某些亚硝基化合物(nitroso)和稳定
7、自由基化合物,结构如下所示:(ONNOCC4H8),RNR2OOONNNNOONROH3CNCHNO炭黑的特殊结构,使它具有俘获自由基、紫外光屏蔽和激发态能量的猝灭功能。它已广泛地用作橡胶轮胎的抗氧剂和补强剂。含2%炭黑的聚乙烯和30%碳黑的轮胎其户外使用寿命分别达20a~10a。从2,2,6,6四甲基哌啶衍生的稳定氮氧自由基化合物(NO),是有效的自由基清除[1~8]剂。最近研究表明,NO氮氧稳定自由基仅能清除烷基自由基(R),且在100以下才能[1~5]有效地抑止热氧化,而100以上,它会促进高分子的热氧化,故
8、包括氮氧稳定自由基在内的受阻胺光稳定剂,虽是最有效的光稳定剂,但不是最有效的抗氧剂。但稳定自由基化合物已广泛地用[17~19]作自由基聚合的阻聚剂和分子量调节剂。12电子给予作用(Electrondonors)某些叔胺可按下式的给电子作用,破坏
