精细有机合成技术 教学课件 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第三章.ppt

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1、第三章磺化及硫酸化第一节概述一、磺化与硫酸化反应及其重要性向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或ArSO2OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和重要意义，主要体现在以下方面：第一节概述（1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可被广泛用于合

2、成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及某些药物。（2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在完成特定的的反应以后，再将磺基脱去。此外，可通过选择性磺化来分离异构体等。第一节概述二、引入磺基的方法引入—SO3基的方法通常有四种：（1）有机分子与SO3或含SO3的化合物作用，（2）有机分子与SO2的化合物作用，（3）通过缩合与聚合的方法，（4）含硫的有机化合物氧化。其中最重要的是第一种方法，本章将主要讨论这条

3、引入磺基的途径。第二节磺化及硫酸化反应基本原理一、磺化剂及硫酸化剂工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入SO3的过程；R—H+SO3—→R—SO3H使用由SO3构成的化合物，初看是不经济的，首先要用某种化合物与SO3作用构成磺化剂，反应后又重新产出原来的与SO3结合的化合物。如下式所示：HX+SO3—→SO3•HXR—H+SO3•HX—→R—SO3H+HX第二节磺化及硫酸化反应基本原理式中：HX表示H2O、HCl

4、、H2SO4、二噁烷等。然而在实际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。因此各种形式的磺化剂在特定场合仍有其有利的一面，要根据具体情况作出选择。第二节磺化及硫酸化反应基本原理1．三氧化硫三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO3或(SO3)n，在室温下容易发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有α、β、γ三种形态。在室温下只有γ型为液体，α、β型均为固态，工业上常用液体SO3（即γ型）及气态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，γ

5、型能转化成β型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，为此要在γ型中加入稳定剂，如0.1%的硼酐等。第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理2．硫酸与发烟硫酸浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了使用和运输上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～93%的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有过量的SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸，它也有两种规格，即含游离的SO3分别为20%～25%和60%～65%，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4℃和1.6～7.7℃，在常温下均为液体。烟酸的浓度可以用游离

6、SO3的含量C（SO3）（质量分数，下同）表示，也可以用H2SO4的含量C（H2SO4）表示。两种浓度的换算公式如下：C（H2SO4）=100%＋0.225C（SO3）或C（SO3）=4.44（C（H2SO4）－100%）第二节磺化及硫酸化反应基本原理第二节磺化及硫酸化反应基本原理3．氯磺酸氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，它可以看作是SO3•HCl络合物，其凝固点为－80℃，沸点为152℃，达到沸点时则离解成SO3和HCl。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。第二节磺化及硫酸化反应基

7、本原理4．其他磺化剂有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯（SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以及亚硫酸根离子等。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程则属于亲核取代反应。表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价。第二节磺化及硫酸化反应基本原理二、磺化及硫酸化反应历程及动力学1．磺化反应历程及动力学（1）磺化反应

8、的活泼质点以硫酸、发烟硫