化工热力学第三版课件教学课件 作者 朱自强 吴有庭 编著第3章 纯流体的热力学性质计算.ppt

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1、以T、p为变量的焓变和熵变计算2热力学关系式1第3章纯流体的热力学性质计算用剩余性质计算气体热力学性质4剩余性质3两相系统6液体的热力学性质53.1热力学关系式12热力学基本方程式Ｍａｘｗｅｌｌ关系式在“物理化学”中，已学习过当系统是纯的或恒定组成的均相流体时，单位物质的量（1mol或1kmol）的热力学性质符合如下的基本关系式3.1.1热力学基本方程式根据偏微分原理，当变量F为x、y的连续函数时，对F的全微分式可写成如果x、y、F均是点函数，则必定存在倒易关系由此可得到著名的Ｍａｘｗｅｌｌ式3.1.2Maxwell关系式先考虑在恒压条件下焓对温度求偏导

2、将式(3-7)、式(3-8)和式(3-9)代入上面两式偏导数中，可得3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算3.3剩余性质12自由焓可作为母函数剩余性质的引入3剩余性质与偏离性质的异同3.3.1自由焓可作为母函数定组成、均相流体的基本关系式［式(3-1)-式(3-4)］表示U、H、A和G等热力学性质分别为一对特定变量的函数：剩余性质又称剩余函数,其定义为可以写出剩余性质的通式式(3-14)也适用于理想气体，即3.3.2剩余性质的引入偏离性质(departureproperty)也称偏离函数(departurefunction)，指的是研究态和某一参考点的热力

3、学函数的差值，对纯流体的泛指热力学性质的偏离函数定义如下3.3.3剩余性质与偏离性质的异同3.4用剩余性质计算气体热力学性质12真实气体的焓和熵用普遍化关联计算剩余性质3用状态方程计算剩余性质3.4.1真实气体的焓和熵将式(3-34a)与式(3-34b)用于一般的焓变和熵变计算时，当温度从T1至T2，可写成3.4.1真实气体的焓和熵用对比参数代入式(3-27)和式(3-28),就可将其转化为普遍化的形式对于Z的关联，基于式(2-28a)3.4.2用普遍化关联计算剩余性质3.4.2用普遍化关联计算剩余性质式(3-36)和式(3-37)中的Z与用上面两式代入

4、，得3.4.2用普遍化关联计算剩余性质3.4.2用普遍化关联计算剩余性质3.4.2用普遍化关联计算剩余性质3.4.2用普遍化关联计算剩余性质B0和B1与Z的关联式为式(2-7)和式(2-29),将两式合并，即为式(2-30)3.4.2用普遍化关联计算剩余性质由于B0和B1仅是温度的函数，在恒温下积分可得3.4.2用普遍化关联计算剩余性质同样，也有是理想气体从状态到达状态，此过程的焓变与熵变为最后，在T2、p2下由理想气体回到真实气体，这也是虚拟的，其焓变、熵变分别为3.4.2用普遍化关联计算剩余性质3.4.3.1维里方程式将式(2-7)代入式(3-26)

5、后，可得将式(3-52)对T微分，并结合式(3-24),则将式(3-52)和式(3-53)代入式(3-25),得3.4.3用状态方程计算剩余性质按式(3-25),则GR的表达式为3.4.3.2立方型状态方程式从实用角度看，用T、p为独立变量似乎更为方便，可以通过以下方式进行转换。3.4.3用状态方程计算剩余性质3.4.3用状态方程计算剩余性质3.5液体的热力学性质12以T和p为变量表达焓变和熵变以T和V为变量表达内能、熵的变化流体体积膨胀系数β的定义为式(3-6d)和式(3-9)用β表达时可消去项，即式（3-10）和式（3-11）中的用β代入，可得3.5

6、.1以T和p为变量表达焓变和熵变对内能和熵的变化，采用T和V为独立变量会更方便。根据式（3-1）可写出因，故3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化将式（3-84）代入式（3-81）和式（3-82），得3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化3.6两相系统12Clapeyron方程式蒸气压估算3汽化焓估算根据式(3-87)对单元系汽液平衡下的任何状态，可得结合式(3-89)和式(3-90)得3.6.1Clapeyron方程式3.6.2蒸气压估算3.6.2.1Antoine方程1988年，Antoine提出了著

7、名且应用广泛的方程，其形式为3.6.2蒸气压估算3.6.2.2Riedel方程式若用对比方式表达汽化焓，则对比汽化焓可写成则式(3-94)能写成大部分估算蒸气压的方程都来自式(3-99),使用上述三个约束条件，Riedel得出A′、B′、C′和D′的推算结果3.6.2蒸气压估算3.6.2蒸气压估算3.6.2.3预测蒸气压的方程式计算用具体工作方程的推导可见原文，其方程形式如下：3.6.2蒸气压估算3.6.2蒸气压估算3.6.3汽化焓估算3.6.3.1由蒸气压方程估算用和代替式(3-94)中的和T后，则得3.6.3.2由对比态原理估算3.6.3.3标准沸点

8、下的汽化焓3.6.3汽化焓估算(详见教材P89)意味可用该参数来度量分子的极性大