化工热力学第三版课件教学课件 作者 朱自强 吴有庭 编著第9章 化学反应平衡.ppt

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1、均相化学反应平衡2化学计量学和反应进度1第9章　化学反应平衡复杂化学反应平衡4非均相化学反应平衡3组分i的摩尔分数与反应进度ε的关系为：当有两个或两个以上的独立反应在系统内同时进行，每个j反应有其相对应的反应进度。若有r个独立反应，用代表第犼反应的第犻物质的化学计量系数。此处，指的是物质；，指的是反应。对每一反应，式（9-2）可写为9.1化学计量学和反应进度与式（9-9）～式（9-11）相仿，也可以很方便地总结出含多个独立反应平衡系统的和的计算式式中，，是第j个反应的总计量系数和。9.1化学计量学和反应进度9.2均相化学反应

2、平衡12化学反应平衡的判据和约束条件化学反应平衡常数与温度的关系3真实气体混合物中的反应平衡4液相混合物中的反应平衡自由焓的变化是判断化学反应方向和反应平衡存在与否的基本依据，即对单一化学反应，有令状态变化从标准态变为溶液，则相类似地有将式（9-19）代入式（9-20）得到式（9-20）即为化学反应平衡的约束条件。9.2.1化学反应平衡的判据和约束条件如果假定反应的标准热焓变化与温度无关，由式（9-20）出发，可得到一个非常简单的估算任一温度下的关系式式中，是参考温度下的平衡常数。当的绝对值小于100K时，式（9-27）的简

3、捷计算精度较高。9.2.2化学反应平衡常数与温度的关系9.2.3真实气体混合物中的反应平衡由于液体混合物具有非理想性，常用液相组分的活度来代替其浓度。由活度的定义式（7-115）知，若平衡混合物是个理想的液体溶液，各组分的活度系数都等于1，故均相液相反应的平衡常数可表达为对符合或近似符合拉乌尔定律或亨利定律的溶液，式（9-37）还可用其他浓度标度来表示。9.2.4液相混合物中的反应平衡9.3非均相化学反应平衡12不考虑相平衡的非均相化学反应考虑相平衡的非均相化学反应3缔合或溶剂化系统的相平衡热力学碳酸钙分解生产石灰属于这类反

4、应。化学反应方程为化学反应平衡常数的方程为取纯组分固体为标准态，则和都等于1。若则。式（9-38）可写为9.3.1不考虑相平衡的非均相化学反应9.3.2考虑相平衡的非均相化学反应在计算中要满足的条件是式中，Ⅰ、Ⅱ…P代表每个不同的相。上式对所有的相都要符合，在任一相中又要满足则其化学反应平衡常数可写成9.3.3缔合或溶剂化系统的相平衡热力学一方面，完全忽略较弱的复合物形成，是相平衡热力学模型的通常处理手法，一般不会引起严重的后果；另一方面，虽然强烈缔合或溶剂化系统中并没有真正地发生化学反应，但复合物的存在却严重影响了相平衡。

5、因此，文献上发展了用化学反应平衡的观点来处理含有诸如乙酸二聚这类系统特殊相平衡问题的热力学方法，常称之为化学理论。（1）物料平衡方程（2）真实溶液的化学势、逸度和活度准则（3）相平衡的化学理论9.4复杂化学反应平衡12化学反应系统的相律复杂化学反应平衡问题的分析34复杂化学反应平衡计算——平衡常数法复杂化学反应平衡计算——最小自由焓法相律中自由度应是变量数与方程数间的差值，即式（9-70）表达了化学反应系统相律的基本方程。在某些情况下，还会有特殊限制方程存在，用S表示。故在式（9-70）中应予考虑，则更普遍的反应系统的相律表

6、达式为（１）R的决定（２）C的决定9.4.1化学反应系统的相律对于复杂化学反应问题的分析，大致上可以分为４个步骤：①检验或决定在平衡混合物中有显著存在量的物种；②运用相律；③对此问题作出数学模型；④进行解题，获得答案。9.4.2复杂化学反应平衡问题的分析9.4.3复杂化学反应平衡计算——平衡常数法当反应系统中含有两个或多个化学反应时，可将求解单一反应平衡的平衡常数法进行扩充来计算系统中的平衡组成。系统中的每个反应都有其自身的反应进度，并以此表述该反应中所涉及组分的平衡组成。当一个反应中的某个产物（或反应物）有可能是另一个反应

7、的反应物时，平衡时该物质的量仍可表示成反应进度的函数，并通过物料衡算关联起来。如此，复杂反应系统中的平衡计算问题就转化成对N个非线性方程求解N个未知数的问题。显然，这在数学上不难做到。下面以一个例子来说明复杂反应平衡的平衡常数计算法。系统的自由焓由下式给出令是系统内第k个元素的总物质的量，可由其初始组成来决定；令为i化学物种的分子式中第k个元素的原子数，即第k个元素的系数，则有则有9.4.4复杂化学反应平衡计算——最小自由焓法Thankyou