烯烃多嵌段共聚物介观相分离与结晶的流变学研究.pdf

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1、烯烃多嵌段共聚物介观相分离与结晶的流变学研究RheologicalStudyonMesophaseSeparationandCrystallizationofOlefinMulitiblockCopolymer（申请理学博士学位）学科专业：高分子化学与物理博士生：何鹏学号：0101109009班级：A1011091导师：俞炜教授上海交通大学化学化工学院二零一五年五月RheologicalStudyonMesophaseSeparationandCrystallizationofOlefinMulitiblockCopolymer(Adisse

2、rtationsubmittedforPhD)SchoolofChemistryandChemicalEngineeringShanghaiJiaoTongUniversityMay2015上海交通大学学位论文版权使用授权书，同息学本学位论文作者完全了解学校有关保留、使巧学位论文的规定校保留并向國家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查文的全部或部分内容编入阅和借阅。本人授权上海交通大学可从将本学位论本有关数据库进行检索，可臥采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。。保密□，在年解密后适

3、用本授权书本学位论文属于‘．不保密＂＂Ｖ）（请在１＾１上方樞内打教师签名：学位论文作者签名：指导＇＞劫良年良月曰曰期：度年ｓ月《曰曰期：上海交通大学学位论文原创性声明，独立进行呈交的学位论文，是本人在导师的指导下本人郑重声明：所，本论文不包含任何研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献。本人完全意识到本声明的法律的个人和集体，均己在文中臥明确方式标明结果由本人承担。学位论文作者签名：＾＾三。日期：长年５月司

4、上海交通大学博士学位论文烯烃多嵌段共聚物介观相分离与结晶的流变学研究摘要链穿梭聚合工艺的出现，推动了新型热塑性弹性体—乙烯/辛烯多嵌段共聚物（OBC）的规模化生产及其商品化应用。OBC同时具有高熔点的硬段与低玻璃化温度的软段，相比于一般乙烯无规共聚物，OBC有着更为优异的高温弹性性质。目前，文献中的报道主要集中在高辛烯含量的OBC，但低辛烯含量的OBC有着更为实际的热塑性弹性体应用。已有的研究工作中，主要关注OBC介观相分离与结晶的关系，但采用在线手段对OBC熔体相转变行为的研究与理解还不足。迄今为止，对于OBC的熔体相行为、结晶行为与流变学

5、行为之间的关联，还缺乏深入的认识，而这对于从本质上理解多嵌段OBC加工行为与制品的力学性能十分关键。因此，本论文选用低辛烯含量的OBC为研究对象，主要采用流变学方法，研究了OBC熔体相转变与结晶过程中的流变学行为，并建立OBC熔体相结构、结晶结构与流变学性质的关联性，以期对高性能热塑性弹性体的制备与加工提供理论基础。本论文主要研究内容及结论，如下：（1）相比于采用Randall三元序列组分析方法，只能确定出OBC的总辛烯含量，本论文提出结合一阶Markovian链统计模型与五元序列组分析法，确定OBC的软、硬段含量，并计算出了OBC软段与硬段

6、中的辛烯含量。在确定本论文所研究低辛烯含量OBC的嵌段结构基础上，采用高温核磁碳谱、差示扫描量热仪（DSC）、偏光显微镜（POM）、小角X射线散射、原子力显微镜，研究不同嵌段结构OBC的热性质、结晶形貌以及熔体结构。研究发现，随着硬段含量及分子量的增加，不同嵌段结构的OBC的结晶行为的差异性，有别于一般无规共聚物体系，分析认为可能与硬段含量与分子量增加所引起的复杂熔体相行为相关。采用高温退火淬冷的方法，利用原子力显微镜间接表征其熔体结构，进一步证明在低辛烯含量的OBC体系中，介观相分离的存在。I上海交通大学博士学位论文（2）一般应用于探测双嵌

7、段共聚体系的流变学方法，并不足够灵敏性去解析出多嵌段OBC的熔体相转变，提出了二维流变相关谱（2D-MCS），来研究不同嵌段结构OBC的熔体相行为。此外，对比研究了其它不同流变学方法，对于相分离程度强弱不同体系的适用性，包括“零切粘度—分子量”的标度关系的偏离、时温叠加动态模量主曲线、时温叠加Cole-Cole主曲线。研究发现，在低辛烯含量的多嵌段OBC体系介观相分离的存在，表现为缺乏长程有序结构的相转变，其发生相分离的临界N（嵌段的之间的相互作用程度）低于双嵌段共聚物体系。根据二维流变相关谱确定OBC的相转变温度，并以此为基础构建了多嵌段

8、OBC体系的相图。此外研究发现，介观相分离在熔体状态的退火，会显著影响到OBC非等温结晶过程的动力学，这也进一步证明了二维相关谱中所探测到的OBC熔体弱相分离的存在