异氰酸酯改性增韧系列环氧树脂的开发与展望_葛成利.pdf

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1、第十五届中国覆铜板技术·市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集异氰酸酯改性增韧系列环氧树脂的开发与展望山东圣泉化工股份有限公司葛成利朱红军刘萌蔡治涛摘要：本文将MDI与环氧树脂反应，制备了两种MDI改性环氧树脂。一是制备了高Tg的MDI改性的溴化环氧树脂，另外制备了MDI改性的增韧环氧树脂，并将该两种MDI改性环氧树脂用于覆铜板，测试了各项性能。关键词：异氰酸酯；噁唑烷酮；环氧树脂环氧树脂中的环氧基团与异氰酸酯反应可以生成噁唑烷酮，噁唑烷酮是一种五元杂环结构，热稳定性超过300℃，含有噁唑烷酮环的环氧树脂固化后

2、不仅具有较好的耐热性，其玻璃转变温度和热分解温度亦高于普通环氧树脂，增强纤维的黏结性，具有出色的电器绝缘性能、物理机械性能。普通的溴化环氧树脂Tg一般在130-150℃，无法满足无铅焊接的要求，一般通过异氰酸酯改性来提高其Tg。一、MDI改性溴化环氧树脂的合成在一四口瓶中，加入一定量双酚A环氧树脂、高溴环氧树脂等其他种类的多官能环氧树脂，加入树脂总质量0.05%的2-乙基-4-甲基咪唑，升温至150-160℃在1-2h内滴加MDI，滴加完毕后，升至170-190℃，恒温4h，取样做红外光谱，检测异氰酸酯是否反应完毕。

3、反应完毕后，加入溶剂，调至固含75%，最终得MDI改性溴化环氧树脂。合成MDI改性溴化环氧的红外光谱见图一。GPC谱图见图二。图一、MDI改性溴化环氧树脂的红外光谱-221-第十五届中国覆铜板技术·市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集图二、MDI改性溴化环氧树脂的GPC谱图-1-12275cm处吸收峰消失，说明-NCO基团与环氧基完全反应。1700cm处吸收峰不存在说明，没有形成异氰脲酸酯六元环，-NCO基团与环氧基完全反应生成噁唑烷酮环。在-1-11755cm有强烈的吸收峰为噁唑烷酮环上羰基（-C=O）的伸

4、缩振动。912cm为环氧基团醚键（-C-O-C-）特征吸收峰。由GPC图知，MDI改性溴化环氧树脂重均分子量Mw2916，分散度4.32。合成MDI溴化环氧树脂的指标为：环氧当量375，溴含量17.5%，固含量75%，粘度910.将上述制备的MDI改性环氧树脂中，加入无机填料、固化剂、固化促进剂和溶剂混合均2匀，在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：185℃*35Kg/cm*70min,该基板测试性能见表1，Tg173.5℃（见图三），TGA谱图见图四，阻燃性（UL94）为V-0.表1E

5、EW(g/eq)375树脂指标Hy-Cl(ppm)460固含(%)75树脂133.3固化剂2.8(DICY固体)2MI(固体)0.03配料溶剂30固含(%)62氢氧化铝10二氧化硅20VarnishGT(171℃,S)275PPGT(171℃,S)106吸水率(浸泡24hr，%)0.15剥离强度(lb/in)11.6含浸爆板(PCT2hr,288℃,S)180T260(min)16TD(TGA失重5%，℃)314DSCTg(℃)173.5/171.6耐燃性(UL94)V-0-222-第十五届中国覆铜板技术·市场研讨会

6、暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集图三、MDI改性环氧树脂固化后的Tg图四、MDI改性环氧树脂固化后TGA谱图二、MDI改性增韧环氧树脂在一四口瓶中，一次性加入一定量的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，MDI，加入总质量0.05%的2-乙基-4-甲基咪唑，升温至170-190℃，恒温3-4h，反应完毕降温，加入环己酮与PM，调制固含为60%，得到MDI改性增韧环氧树脂。EEW805。MDI改性增韧环氧树脂的红外光谱如图四所示，GPC谱图如图五所示。-1-12275cm处吸收峰消失，说明-NCO基团与环氧基完全反应，17

7、00cm处吸收峰不存在说-1明，没有形成异氰脲酸酯六元环，-NCO基团与环氧基完全反应生成噁唑烷酮环。在1756cm图五、MDI改性增韧环氧树脂-223-第十五届中国覆铜板技术·市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集图六、MDI改性增韧环氧GPC谱图-1有强烈的吸收峰为噁唑烷酮环上羰基（-C=O）的伸缩振动。913cm为环氧基团醚键（-C-O-C-）特征吸收峰。MDI改性增韧环氧树脂重均分子量为5197，分散度D2.76。无卤阻燃环氧树脂一般是由DOPO或DOPO衍生物与多官能环氧树脂反应制备，结构刚性大，交联

8、密度较大，产品耐热性较好，但是由含磷环氧树脂制得的板材比较脆、钻孔性差。加入MDI改性增韧环氧树脂可以提高板材的韧性，不影响板材的耐热性和阻燃性。将含磷环氧树脂加入一定量的上述制备的MDI改性增韧环氧树脂，加入无机填料、固化剂、固化促表2项目无卤树脂树脂SQEP-803EK75EEW(g/eq)346Hy-Cl(ppm)242树脂检测指标固形份