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1、过渡金属羰基化合物的理论研究李路2015年1月中图分类号：0641UDC分类号：544过渡金属羰基化合物的理论研究作者姓名李路学院名称化学学院指导教师张秀辉副教授答辩委员会主席李泽生教授申请学位理学硕士学科专业化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年1月TheoreticalStudiesontheTransitionMetalCarbonylCompoundsCandidateName：LuLiSchoolorDepartment:SchoolofChemistryFacultyMento
2、r:AssociateProf.XiuhuiZhangChair,ThesisCommittee：Prof.ZeshengLiDegreeApplied:MasterofScienceMajor：ChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：January，2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人
3、已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学硕士学位论文摘要过渡金属羰基化学是有机金属化学研究领域的重点课题之一。本文在BP86/DZP和PBE/DZP理论水平下系统研究了多核过渡金属羰基化合物：Co4(CO)n(n=10,9)，Cp3V3(CO)9和Cp4V4(CO)4的结构和性质，主要成果如下：(1)对过渡金属钴羰基配合物C
4、o4(CO)n(n=10,9)单态和三态稳定异构体的研究发现，与其类似物Ir4(CO)n的四面体骨架构型不同，钴羰基化合物Co4(CO)n(n=10,9)异构体的骨架结构大多为含有五个Co-Co单键的蝴蝶状。此外，在Co4(CO)n(n=10,9)的稳定异构体中发现了多种配体羰基类型，包括端羰基，双桥连羰基，三桥连羰基和四桥连羰基。而Ir4(CO)n(n=12,11,10,9,8)的同分异构体中只有简单的端羰基和双桥连羰基。同时，理论上预测的相应的羰基振动频率范围为实验上合成该类型羰基化合物提供了理论
5、参考。(2)对过渡金属钒羰基配合物Cp4V4(CO)4和Cp3V3(CO)9的理论研究发现，Cp4V4(CO)4能量最低的稳定异构体为含有四个三桥连羰基的四面体构型，其中一个羰基为三桥连六电子供体羰基。在能量稍高的蝴蝶状异构体中发现了连接四个钒原子并含有一个V-O键的四桥连四2电子供体羰基-µ4-CO，这些羰基都具有较低的振动频率。其他异构体中的羰基也全部为多桥连羰基，并没有发现实验上所推测的端羰基，而实验推测含端羰基的构型不稳定。Cp3V3(CO)9能量最低的异构体为含有九个端羰基的三角形构型。此
6、外，通过热力学分析解释了实验上在Cp2V2(CO)5的分解反应中Cp3V3(CO)9产率少的原因是其容易分解成CpV(CO)4和Cp2V2(CO)5。关键词：密度泛函理论；钴羰基配合物；钒羰基化合物；羰基配位方式；羰基振动频率I北京理工大学硕士学位论文AbstractThetransitionmetalcarbonylchemistryisoneoftheimportantfieldsoforganometallicchemistry.Inthepresentthesis,twokindsoftran
7、sitionmetalcarbonylcompounds，namely,Co4(CO)n(n=10,9),Cp4V4(CO)4andCp3V3(CO)9,wereinvestigatedattheBP86/DZPandPBE/DZPlevelsoftheory.Themainresultsarelistedasfollows:(1)ForthetransitionmetalcobaltcarbonylcompoundsCo4(CO)n(n=10,9),bothofthesingletandtriple
8、tstablestructureshavebeenstudied,andtheresultsindicatedthatthecentralCo4networkformostofthelow-lyingenergyCo4(CO)n(n=10,9)structuresisbutterflywithfivesingleCo–Cobonds,whichisdifferentwithitsIr4(CO)n(n=12,11,10,9,8)analogues.Inadd
