具有C2手性轴的羧酸类配体构筑的配合物材料的表征与性质研究.pdf

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1、分类号：０別学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１１１０１３３雜？表如巧巧±亨恆巧交ＤＯＣＴＯＲＡＬＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮ具有Ｃ２手性轴的教酸类配体构說的配合物如称：材料化学＾尧作者：康韩潘指导老师：著！栽西北大学学位评定委员会二〇—？五年＞４上ｔｅｌ于７雇后ＭＳＩ西北大学学位论文知识产权声ｗ书－－本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北太学可［＾将本

2、学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可レッ采用影印、缩印或村描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。＾；学位论文作者签名；來９４指导教师签名／ｙ］｝－年ｒ月＞月円；曰办作年Ｊ＾西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导ｒ进行的研究．Ｔ．作。及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加注和致谢的地方外，本论文不包含其他人己经发表或撰写过的研

3、究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料？。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢＇琶、０学位论文作者签名；儀年ｒ月日７摘要ＭＯＦ一近年来研究表明ｓ，配位聚合物，尤其是金属有机框架化合物，作为类新兴的功能晶态杂化材料，因其在诸多方面的潜在应用而越来越受到化学和材料学家的重视一一。而定向组装这样类功能性的配合物依旧是配位化学领域的个难点和热点。此外手性配合物，尤其是手性的多孔ＭＯＦｓ，由于其在不对称催化、非线性光学、分子识别，而倍受

4、瞩目和手性拆分等方面具有的潜在应用。作为最早被发现并认识的手性拆分办法，使用外消旋手性有机配体自发结晶拆分得到纯手性的两个互为对映异构体的单晶虽－然简单经济，但到目前为止被证实仅有５％１０％的外消旋体最终能够自发结晶拆分。而由外消旋配体成功自发结晶拆分得到手性配合物的比例则更低，且这种拆分方法的内部机理至今依然没有很明确的解释，因而这个领域中无论研究基础的积累，还是更深层次理论和实际应用的相关研究都还处于初级阶段，都亟待广大化学工作者的深入和广泛研究。本论文致力于探讨由外消旋配体合成功能性配合物材料及其自发拆

5、分而组装手性＇ＭＯＦｓ２－，选取两例具有Ｃ２手性轴的有机配体，联苯类的２联化这两方面的研究。因此，＇－－巧３３－二甲酸－ｌｒ二氧化物比ｂｄｄ卿氧杂螺环类的２４８１－５－３９二，０四氧杂螺［．５院，，，（，，；Ｈ甲酸（Ｈｂｔｕｄ），使用它们和过渡金属成功构筑了十六例配位聚合物，并对它们做了详细的表征和性质研巧；，主要的研充成果有１２４８１０－５－．５９二甲．使用氧杂螺环配体四氧杂螺，选，，，［］＾烧Ａ酸用多种过渡金属Ｕｉｉ＂－－－Ｚｎ／ＭｎＶＣｕＶＰｂ－二４－－Ｐ，白１２己晓、１３二４（＞及不同的柔性配体，（吨：喷

6、，（比惦）两烧配体）－二－－－－２－或刚性配体２５４化晚基１３４二哩、２６二１４Ｈ氮哩基化瞎作为辅助配体，，（），，曖，（，，）自沮装得到九例新型配合物＾９，并对这些配合物进行了系统的表征和性质测试。２加化沪－二－－二－．选用过渡金属，Ｈ愤类衍生物（１２４己院，１３４化喊巧（），（化喷，（＇＇＇－－－－－二甲－，２２０２３３ｌｒ院，１１，联化惦，菲罗琳）作为辅助配体与轴手性配体２联化惦，酸，，－１二氧化物，自组装得到屯例配位聚合物１０６，并对它们进斤了系统的表征和性质测试。＂３．Ｆ４柔性配体ｂｐｐ，Ｃｕ和化ｂｄｄ

7、自组装过程中先后得到自拆分产物的手性ＭＯｓ１，１５和非手性配位聚合物１６。研究表明，在该反应体系中，外消旋配体比ｂｄｄ首先在结晶过程中发生自发拆分构筑得到手性ＭＯＦｓ１４和１５，之后在反应体系中１４和１５共同－１６１６还可Ｗ通过溶剂发生单向的单晶单晶转化，得到最终非手性的配位聚合物。产物一步通过理论计算使用泛函密度理论对这种自拆分的手性ＭＯ热法得到。进Ｆｓ产物到非一手性配位聚合物产物之间的转化的合理性，从理论角度进行了验证并给出了定的解ｉ释。此外，结构研究表明，在１４和１５中，轴手性配体的手性在结构中进行

8、传递，３Ｄ结构中存在罕见的手性螺旋孔道，配合物吸附性能研究表明它们对Ｃ〇２具有很好的选择性吸附。＂４．而同样是柔性配体的ｂｐａ与Ｃｕ和陆ｂｄｄ共同构筑的ＭＯＦｓ９，晶体中存在六配位的八面体