仪器分析教程 教学课件 作者 陈集 朱鹏飞 主编 第8章 质谱法-仪分教程第8章 质谱法3－仪分教程.ppt

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1、第8章质谱法（MS）8.2.3亚稳离子峰和多电荷离子峰8.2.4同位素离子峰8.2.3亚稳离子峰和多电荷离子峰8.2.3.1亚稳离子峰一.亚稳离子的形成在电离室内形成质荷比为m1的离子，可进一步开裂为质荷比为m2的离子和中性碎片m：m1m2＋m++若此开裂发生在电离室内，m2+能直接到达检测器，m2+为稳定离子；若此开裂过程发生在飞行途中，则m2+为亚稳离子，可表示为m*。m1+m2+＋m亚稳离子m*通常在比稳定离子m/e低的地方，产生一个低矮的小宽峰。m1m2m*m22m*＝m1m1、m2、m*之间的关系为：二

2、.亚稳离子的特点亚稳离子峰比较低、钝、宽，要跨2～5个质量单位，其m/e一般不是整数。29.5m/e5741十六烷的部分MS谱图如右，其中亚稳离子峰的开裂过程为：C4H9+C3H5+＋CH4m/e57m/e41M16m*＝41257＝29.49由m*可找出对应的母离子和子离子，以证实开裂过程：m1m2＋m8.2.3.2多电荷离子峰芳烃、杂芳烃、高度共轭的不饱和化合物都可能在离子室内失去两个以上的电子，形成多电荷离子，其质荷比为：m/2e或m/ne（n>2）多电荷离子峰通常为强度小的尖峰，出现在分子离子质荷比的1/

3、2或1/n处。苯的质谱中的m/e37.5和m/e38.5峰，就是双电荷离子峰。8.2.4同位素离子峰分子离子通常是指由天然丰度最高的同位素（即最丰同位素或轻同位素）组合成的离子。而由相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子。因此，在分子离子峰的右边常常伴有质量高于分子离子1、2、3、4或更高的重同位素离子峰。同位素离子峰的强度与离子中该元素的原子数及该同位素的相对丰度有关。只有Si、S、Cl、Br等元素的重同位素的丰度较高，因此它们的M＋2峰的强度较大。由M峰和M＋2峰的强度比，可以判断化合物中是否存在这些元

4、素，以及含有几个这些原子。若分子中含有Cl、Br等元素时，在分子离子区出现的同位素离子峰强度比可由（a＋b）n展开而求得。式中，a、b分别代表某元素的轻、重同位素丰度比的数字，n为分子中该元素的原子个数。例如，CHCl3在分子离子区的质谱图如下：CHCl3中，n＝3，35Cl：37Cl＝75.77：24.23≈3：1即a＝3，b＝1，故有：（a＋b）3＝a3＋3a2b＋3ab2＋b3＝27＋27＋9＋1因此在其质谱图上可出现4个质量数相差2，强度比为：27：27：9：1的峰。118120122124MM＋2M＋4

5、M＋6应记住：如果分子中只含一个Cl，即R－Cl，则其同位素峰的强度比：（a＋b）1＝3＋1，故其质谱中可看到强度比为3：1的特征的二连峰。35Cl：37Cl≈3：1MM＋2应记住：如果分子中只含一个Br，即R－Br，则其同位素峰的强度比：（a＋b）1＝1＋1，故其质谱中可看到强度比为1：1的特征的二连峰。79Br：81Br≈1：1MM＋2例.某化合物的质谱图如下，试问该化合物中含有什么重同位素丰度高的原子？有几个这种原子？可能是什么化合物？该化合物有3：1的二连峰，说明含一个Cl原子。从M中减去35，即64－3

6、5＝29，说明剩余结构单元为乙基。该化合物的可能结构为CH3CH2Cl203040506070m/e100500相对丰度64（M+）.66514929验证：CH3－CH2－ClCH3CH2＋ClCH3－CH2－ClCH2＝Cl＋CH3+.+m/e64m/e29M35++...m/e64m/e49M15当分子中含有甲乙两种重同位素丰度较高的元素时，各同位素峰强度比可按下式计算：（a＋b）m（c＋d）n式中，a、b为甲元素的同位素丰度比的数字，m为甲元素的原子个数。c、d为乙元素同位素丰度比的数字，n为乙元素的原子个

7、数。例如，若化合物中含有一个Cl和一个Br原子，各同位素峰强度比为：（a＋b）1（c＋d）1＝ac＋ad＋bc＋bd因为a＝3，b＝1，c＝1，d＝1，带入上式，得：M＝ac＝3×1＝3M＋2＝ad＋bc＝3×1＋1×1＝4M＋4＝bd＝1×1＝1故该化合物的质谱中同位素峰的丰度比为：M：（M＋2）：（M＋4）＝3：4：1143MM＋2M＋4RClBr