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时间:2020-03-05
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1、1(3)Ⅱ-Ⅵ族化合物熔点较高,在熔点下具有一定的气压,而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。制备Ⅱ-Ⅵ族化合物的完整单晶体比较困难;除CdTe可以生成两种导电类型的晶体外,其它均为单一的导电类型,而且多数为N型,很难用掺杂方法获得P型材料。这是由于Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体内点缺陷密度大,易发生补偿效应。这类材料除少数外,很难制成P-N结。这限制了Ⅱ-Ⅵ族化合物材料在生产方面和应用方面不如Ⅲ-Ⅴ族化合物材料普遍。2Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型,且在Г点(k=0)的能带间隙(禁带宽度)比周期表中同一系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg
2、大。如:ZnSe的Eg=2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、Ge的Eg=0.67eV。Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加,Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的禁带宽度逐渐变小。3(e)ZnSe能带;(J)CdTe能带:459-1II—VI族化合物单晶材料的制备1.II—VI族化合物单晶制备II—VI族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主要的有:高压熔融法、升华法、移动加热法等几种。(1)高压熔融法(垂直布里奇曼法)II-VI族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大,且在远低于它们的熔点时,就分解为挥发性组元,因此晶体只能在高压力下从熔体生长。例如:CdS在10
3、0大气压1470℃才熔化,ZnS亦需在几十大气压1830℃才熔化,CdTe需要的压力较低,在大气压下1090℃下即可熔化。6垂直布里奇曼炉将纯Cd和纯Te按一定计量比装入石英瓶,抽真空(10—8mmHg)后封闭,放入坩埚内,热区温度保持在熔点,待熔融后,以1—5mm/h的速度下降坩埚并转动,即可得到CdTe单晶。还可生长ZnSeCdSe和CdS等单晶。7(2)升华法升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象,使升华的蒸汽冷凝生成晶体。8(3)移动加热法移动加热法分为移动溶液法和移动升华法。移动溶液法是生长高质量单晶的
4、最简单、最可靠地方法之一。移动升华法与移动溶液法相似,只是生长反应管中为真空。92.II—VI族化合物的外延生长III-V族化合物外延生长方法,几乎都可用来生长II—VI族化合物薄膜。LPE法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺中较成熟的方法。生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟等。溶剂:Te用的最多,此外还有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。10(2)MOVPE法用MOVPE法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通的气相外延法。MOVPE法的生长速率高、生长温度低,是常用的方法。11(3)HWE法H
5、otwallepitaxy法是一种气相外延技术。优点:设备简单、造价低、节省原材料等,广泛应用在II-VI族和IV-VI族化合物薄膜材料的生长。特点:热壁的作用使得外延生长在与源温度接近的情况下进行。如:生长CdS薄膜,衬底温度为450℃,源温比衬底温度高25℃,外延层含较低的杂质和缺陷。12外延层的生长速率R随沉积温度变化为E:激活能,C:常数,k:玻尔兹曼常数。R随衬底温度的这种变化,是由于温度升高加速了组分A和B的反应,促进形成化合物AB的速度。139-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象1、两性半导体Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体比Ⅲ-Ⅴ族化合物
6、晶体容易产生缺陷。Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计量比的偏离,引起导电类型发生变化。MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物,在MX中的点缺陷主要有(1)空位VM、VX,(2)间隙原子Mi、Xi,(3)反结构缺陷MX、XM,(4)以及外来杂质F等。点缺陷在一定条件下会发生电离,放出电子或空穴呈现施主或受主性质。1415对离子性强的化合物半导体(如II-VI族化合物CdTe等),一般认为有下列规律:“正电性强的原子空位VM起受主作用,负电性强的原子空位Vx起施主作用”。化合物MX,认为是由M+2和X-2组成的晶体。形成Vx时,相当于在晶体X格点上拿
7、走一个电中性的X原子。Vx处留下两个电子;空位Vx处的这两个电子与其周围带正电的M+2作用,使其电荷正好抵消,Vx处保持电中性。16两个电子不是填充在原子(或离子)的满电子壳层上,容易被激发而成为自由电子,变为导带中的电子,因而负离子空位Vx起施主作用。当Vx给出一个电子后,本身便带正电荷以Vx+表示。当给出两个电子后,本身便带二个正电荷,用Vx+2表示。17正离子空位VM的产生是从M+2格点处拿走一个电中性的M原子,VM处留下二个空穴(二个正电荷+e)。空穴可激发到价带成为自由空穴,故VM起受主作用。VM也是电中性的,给出一个空穴后带负电;给
8、出二个空穴后成为VM-2。根据质量作用定律得:两种空位浓度之乘积[Vx]•[VM]在一定温度下是一个常数,增大其中的一者,必定减少另一者。18当改变与
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