影响电极电势的因素.ppt

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1、6.2影响电极电势的主要因素AFFECTEDFACTOROFELECTRODEPOTENTIAL上节下节6.2.1能斯特方程式6.2.2条件电极电势返回章6.2影响电极电势的主要因素7/16/20212对电极反应:aOx+ne-⇌bRed,在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式为:式中:E为非标准态时的电极电势(V);E为标准电极电势(V);n为电极反应转移的电子数;R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1.休息6.2.1能斯特方程式7/16/20213式中:[Ox]、

2、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外).如,对MnO4-+8H++5e-⇌Mn2++4H2ONernst关系式为:当T=298.15K时,本书将Nernst关系式简写为:休息6.2.1能斯特方程式7/16/20214固体、液体以及溶剂水不列入关系式中;气体用相对压力p/p代入.例如电极反应:2H+(aq)+2e-⇌H2(g)注意:一般来说,常温下,T对E的影响不大.从Nernst方程式可见,对确定的电对,E主要取决于[Ox],[Red](

3、或它们的平衡分压)的大小.休息6.2.1能斯特方程式7/16/20215例1:计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+]=1.00×10-3mol·L-1时的电极电势{已知E(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:E=E+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强.例2:计算以AgCl饱和,[Cl-]=1mol·L-1的溶液中Ag电极的电极电势(已知E(Ag+/Ag)=0.7

4、996V).解:(1)浓度的影响:原Ag电极的电极反应:Ag++e-⇌Ag休息6.2.1能斯特方程式7/16/20216根据:Ag++Cl-⇌AgClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+]=1.77×10-10/[Cl-]E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-])又∵[Cl-]=1mol·L-1∴E(Ag+/Ag)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.222V.实际电极反应为:AgCl+e-

5、⇌Ag+Cl-.E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]休息6.2.1能斯特方程式7/16/20217∴Cl2(g)+2e-⇌2Cl-(aq)又因[Cl-]=1mol·L-1,电极处在标准态,故所得E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)=0.222V.(2)分压的影响:例3:计算Cl2/Cl-电对在[Cl-]=0.100mol·L-1,p(Cl2)=300.0kPa时的电极电势{已知E(Cl2/Cl-)=+1.359V}.所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电极

6、电势.休息解:6.2.1能斯特方程式7/16/20218=1.432V.(3)溶液酸度的影响:例4:已知:Cr2O72-+14H++6e-⇌2Cr3++7H2O的E=+1.33V;Fe3++e-=Fe2+的E=+0.771V.若将它们构成原电池,系统中[H+]=10.0mol·L-1,其它离子浓度均为1.00mol·L-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.

7、

8、Cr2O72-,Cr3+H+(10.0mol·L-1),

9、Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt

10、解:休息6.2.1能斯特方程式7/16/

11、20219E=E(+)-E(-)=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Fe3+/Fe2+)∵[Cr2O72-]=[Cr3+]=1.00mol·L-1.∴E(+)=E(+)+(0.0592/6)lg[H+]14=1.33+(0.0592/6)lg[10.0]14=1.47V.E=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Fe3+/Fe2+)=1.47-0.771=0.70V.返回节休息6.2.1能斯特方程式7/16/202110对电极反应Ox+ne-⇌Red(主反应,mainreac-tion),若发生副

12、反应(secondaryreaction),氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.Ox+ne-⇌RedH+酸效应沉淀剂沉淀配位剂配位效应H+酸效应配位剂配位效应沉淀剂沉淀这时:[Ox]=cOx/Ox;[Red]=cRed/Red.式中:cOx、cRed分别为氧化型和还原型的总浓度;Ox、Red分别为相应的副反应系数(alphacoefficient).休息6.2.2条件电极电势7/16/202111298.15K时,一定