ch3 化学势.ppt

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1、§3.1偏摩尔量前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形；所涉及的体系的热力学量（如U、H、S、F、G等）均指各组分的含量不变时的值；要描述这样的体系的状态，只需要两个状态性质（如T，P）即可；但对没有确定组成的多组分单相体系：例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液）即使规定了体系的温度和压力（T,P），体系的状态也并没有确定。例如：298K，P下100ml水+100ml乙醇混合，混合溶液的热力学量体积(V)并不等于各纯组分单独存在时的体积之和(200ml)，而是190

2、ml；若改为150ml水+50ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约195ml。即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，体系的热力学量（V）也不同。这说明对多组分单相体系，仅规定体系的温度和压力，还不能确定体系的状态。要确定该体系的容量性质（如V），还须规定各组分的量；要确定该体系的强度性质（如密度），也须规定各组分的浓度。由此需要引入一个新的概念——偏摩尔量一、偏摩尔量设一体系由1、2、3…若干种物质所组成，要确定体系的状态，除规定体系的T,P以外，还要确定每一组分的摩尔数。即

3、体系的任何一种容量性质Z（如V、G、S、U等）可看作是T,P,n1,n2…的函数，写成函数形式：Z=Z（T,P,n1,n2…）当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数Z的改变量是一全微分：Z=Z（T,P,n1,n2…）dZ=(Z/T)P,ndT+(Z/P)T,ndP+(Z/n1)T,P,nj(j1)dn1+(Z/n2)T,P,nj(j2)dn2+…在恒温恒压下：其中i，j为组分的标号，k为组分总数令：则上式可表为：注意：1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系

4、中组分的数量有关。2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。例如：(Z/ni)T,V,nj(ji)不是偏摩尔量。3）偏摩尔量的物理意义：“恒温恒压下，往无限大的体系中加入1mol组分i（此时其他组分浓度保持不变）所引起体系中某容量性质Z的变化。”一般地：从微商的概念理解，以体系的容量性质V对组分i的摩尔数ni作Vni曲线；在ni=m时的斜率，即组分i的量为m时，体系中组分i的偏摩尔体积：这也是偏摩尔量的求法之一。所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组分i改变无限小量dni时，体系容量性质

5、Z的变化率：(Z/ni)T,P,nj(ji)（斜率）二、偏摩尔量的集合公式假设一体系由nAmol的A和nBmol的B所组成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量dnA的A和dnB的B时，体系的某个热力学量Z的变化就可表示为：若连续不断地往此体系中加入dnA和dnB，且保持dnA:dnB=nA:nB不变；即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。积分(1)式：（nA：0nA，nB：0nB）当Z为V时，上式即为：上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。当

6、体系由多种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式：公式表明体系某容量性质Z等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和。例如：（注意下标，必须是恒温T，恒压P）§2.17化学位（势）一、化学势及自发过程判据1.化学势定义在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要偏摩尔自由能；偏摩尔自由能有个专有名称，叫“化学势”，用符号i表示，可写为：2.化学势的意义对多组分均相体系，G=G(T,P,n1,n2,…)dG=(G/T)P,ndT+(G/P)T,ndP+(G/ni)T,P,nj(

7、ji)dni(1)对于封闭体系，有基本公式：dG=SdT+VdP+Wr,f(2)化学势的定义式。显然，(1)、(2)式等价，即(G/T)P,n=S(G/P)T,n=V下标n表示体系各组成不变。dG=(G/T)P,ndT+(G/P)T,ndP+(G/ni)T,P,nj(ji)dni(1)dG=SdT+VdP+Wr,f(2)又idni=(G/ni)T,P,nj(ji)dni=Wr,fidni=Wr,f…(3)可逆有用功为最大有用功，即idni为体系能作的最大有用功（可

8、逆非体积功）。由(1)、(2)式等价(3)式代入(2)式dG=－SdT+VdP+idni…(4)一般地：WfWr,f代入(3)式：idniWf或：idni－Wf（“=”可逆，“”不可逆）idni=Wr,f…(3)dG=SdT+VdP+Wr