03章_化学势.ppt

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1、纯B实际曲线服从Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜物理化学电子教案——第三章化学势§3.1偏摩尔量多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气相、液相和固相之分。溶液（solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少

2、的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。1.偏摩尔量的定义单组分系统的广度性质具有加和性。若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个

3、，还与组成系统各物的物质的量有关。系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有个组分。如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量代入下式并整理得常见的偏摩尔量定义式有：代表偏摩尔量代表纯物的摩尔量（1）偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。（2）只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度

4、性质。（3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。（4）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值。2.偏摩尔量的集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：偏摩尔量的加和公式所以有：通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔

5、Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。1.化学势的定义。§3.2化学势2.化学势在多相平衡中的应用因为所以组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。(等温等压W’=0）1.纯组分理想气体的化学势纯物质，§4.5气体物质的化学势这是单个理想气体化学势的表达式是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。化学势是T，p的函数这个状态就是气体的标准态

6、。2.理想气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为左边B气体的化学势为设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定积分式中为积分常数，可从边界条件求得。(A)当时，即为理想气体比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，将代入非理想气体化学势表示式，得：3.实际气体的化学势——逸度的概念f称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fuga

7、cityfactor)或逸度系数(fugacitycoefficient)。当显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法；2.对比状态法；3.近似法§3.4理想液态混合物中物质的化学势1.Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”稀溶液中的两个经验定律如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶

8、剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释。2.理想液态混合物的定义一定温度和一定压力下，液态混合物中任意一物质在任意一浓度下均遵循拉乌尔定律的液态混合物。将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helm