HZSM-5SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能.pdf

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1、Vol．38高等学校化学学报No．12017年1月CHEMICALJOUＲNALOFCHINESEUNIVEＲSITIES126～132doi:10．7503/cjcu20160369HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能1，21，21，21，2张瑞珍，温少波，邢普，赵欣，1，21，23王志翔，韩培德，赵亮富(1．太原理工大学材料科学与工程学院，2．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024;3．中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001)摘要将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZ

2、SM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中，在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛，并对分子筛的结构、形貌及酸性进行了表征，考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能．结果表明，所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20nm的SAPO-11微晶组成，且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性，提高芳构化强弱酸协同催化作用，有效抑制裂解副反应．结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知，当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时，HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳．关键词H

3、ZSM-5/SAPO-11复合分子筛;异丁烷;芳构化中图分类号O643文献标志码A苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)作为低碳烃芳构化的主要产品，是重要的化工基础原料，可广泛应用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品，同时甲苯和二甲苯作为高辛烷值汽油的重要调和组分也越来越受到关注．因此，低碳烃芳构化技术既能实现低碳烃增值利用，又能缓解芳烃供应紧张［1，2］的局面，具有较高的应用价值．HZSM-5分子筛骨架由椭圆形十元环直孔道(长轴为0.57～0.58nm，短轴为0.51～0.52nm)和“之”字形十元环横向孔道［截面接近圆形，孔径为(0.54±0.02

4、)nm］交叉组成，同时具有强、弱酸活性位，因此在强、弱酸协同催化的烷烃芳构化反应中催化活性和选择性较高;但其表面强酸位上的烷烃裂解反应又会降低芳构化液体收率，并极易导致催化剂结焦失活，限制了其在工业上的应用．目前，大多数研究主要围绕金属改性或酸、碱后处理等方法，旨在通过调变HZSM-5分子筛的强弱酸比例和孔［3～7］结构来提高芳构化液体收率和催化稳定性．其中酸、碱后处理改性在一定程度上破坏了分子筛规［8］整的孔道结构，影响工业催化剂再生，因此传统分子筛的改性方法存在较大的提升空间．用同种或不同种类的2种沸石组装制备成催化剂，获得具有梯度酸分布和孔分布的

5、复合催化材［9］料，2种沸石的协同作用使传统单一沸石的功能得以互补，从而在催化过程中表现出优异的性能．［10］Li等用Y型分子筛作硅铝源制备了Y/β复合分子筛，在重质油加氢裂化反应中表现出较好的催化［11］性能．孔德金等运用外延生长法制备了ZSM-5/Silicate-1复合分子筛，以纯硅外壳覆盖基体ZSM-5［12］的外表面酸性位．张强等采用水热合成法和气相转移法合成了一系列HZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛，并考察了其在重油裂化中的催化行为．SAPO-11分子筛具有椭圆形十元环一维直孔道结构(0.40nm×0.65nm)以及弱酸、中强酸活

6、性位，且酸性可调(改变Si含量)．本文以二正丙胺为模板剂，使SAPO-11分子筛在聚阳离子试剂预处理收稿日期:2016-05-23．网络出版日期:2016-12-13．基金项目:国家自然科学基金(批准号:51371123)和山西省基础研究项目(批准号:2014011002-1)资助．联系人简介:张瑞珍，女，博士，副教授，主要从事微-介孔材料的制备、表征及催化方面的研究．E-mail:zhangruizhen@tyut．edu．cnNo．1张瑞珍等:HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能127的HZSM-5分子

7、筛上吸附生长，合成了HZSM-5/SAPO-11复合分子筛并考察了其在异丁烷芳构化反应中的协同催化性能．1实验部分1．1试剂HZSM-5分子筛［n(SiO2)/n(Al2O3)=38］由南开大学催化剂厂提供;拟薄水铝石由山东铝业股份有限公司提供;磷酸(质量分数85.0%，A．Ｒ．级)由天津科密欧化学试剂有限公司提供;酸性硅溶胶(质量分数30.0%)由青岛市基亿达硅溶胶试剂厂提供;二正丙胺(DPA，A．Ｒ．级)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，质量分数20.0%，A．Ｒ．级)均由阿拉丁试剂公司提供．1．2HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备将H

8、ZSM-5分子筛按固液比1∶100(g/mL)置于1%(质量分数)的聚阳离子试剂PDDA水溶液