非线非线性光学原理与进展钱世雄14D.ppt

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1、第１４章有机及聚合物材料的非线性光学性质*传统的固态非线性光学材料主要是以ＫＤＰ和ＬＮ等为代表的氧化物和铁电晶体。这类材料已成功地用于光学参量器件中。ＫＴＰ，ＢＢＯ和ＬＢＯ已成为晶体商品化的成功例子。缺点:已发现ＬＮ波导由于介稳扩散过程而不能长期保留其导波特性。多数氧化物晶体的非线性系数不高。这些介电晶体无法与半导体集成则是更严重的缺点。*Ⅲ～Ⅴ族半导体，尤其是外延生长的约束结构形式的材料已经并仍将是非线性光学中一类极具挑战性的材料。但其有关效应的非线性系数是与共振条件相联系，因而电子激发的弛豫导致响应速度

2、的限制和耗散现象等都是实用化努力中必须解决的。前二类材料的光学非线性源于材料的电子特性。与此不同，已被广泛注意的第三类材料——有机及聚合物材料的光学非线性则主要地与其分子的结构性质有关。有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔力的相互作用强得多，因此每个分子的电子结构与其他分子只存在极弱的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦合主要通过局域场作用来实现。所以也把有机及聚合物材料称作分子材料。分子材料的这一性质使它们（晶体、薄膜或液体）的宏观光

3、学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定的等价关系。因此，与无机材料相比，有机非线性材料最突出的优点是，它能在分子的水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质。有机及聚合物材料的可塑性又使它容易成膜，可用ＬＢ技术制备类晶层状薄膜，称之为分子束外延的有机模拟，也可以制备具有高度有序取向的极化聚合物膜。这些对于光波导都是至关重要的。有机材料特别是聚合物材料还具有其他一系列的优点：它的热稳定性可超过３５０℃，对皮秒（ｐｓ）脉冲的光损伤阈值可大于１０ＧＷ／ｃｍ2，这比ＧａＡｓ

4、的量子阱器件高出几个量级。对于目前使用的无机非线性材料，一些重要的高阶次非线性光学效应（比如三阶非线性光学效应）都是共振的。这导致吸收和热耗，共振激发态的寿命较长，因而响应时间也较长。有机分子材料由于其独特的π键联化学结构可在非共振区产生大的光学非线性，使响应时间极短，仅决定于光脉冲的持续时间，达到飞秒（ｆｓ）量级，还大大降低了材料热致非线性噪声信号的干扰。有机材料的介电常数比无机材料小得多，它的低ＲＣ时间常数明显地增加了光电子器件的带宽。比如有机材料的电光调制器的调制带宽大于１０ＧＨｚ。另外有机材料的介电常数在低频和

5、光频区相差不大，使得在光电子器件中相互作用的光信号与电信号之间的相位失配减至最小。§１４.１有机材料的光学非线性起源一、分子微观光学非线性的描述分子在辐射场中的极化，可看作分子在外场作用下产生诱导偶极子，在非强场条件下（＜１０12Ｗ／ｃｍ2）可用幂级数展开来描写偶极子与辐射场间的相互作用，此时分子系统的能量Ｕ（Ｅ）和分子的偶极矩μi（Ｅ）的表达式为Ｕ0是无外场时分子系统的能量，μ0是分子的永久偶极矩。α是分子的（线性）极化率。它是分子能量的二阶微商，分子偶极矩的一阶微商。它描写了分子与光电场的线性相互作用，决定了分

6、子线性吸收和折射率的性质。β和γ分别是分子的一阶和二阶超极化率，它们描写了分子与光电场的非线性相互作用。由于分子系统空间对称性的要求，对具有中心对称结构的分子式中有关外电场偶次方的项将消失。只有非中心对称结构的分子βijk不等于０，而奇次方项α和γ则对于任何分子结构都是非零的。二、σ键σ电子和π键π电子理论计算和实验结果已经证明，有机分子的离域π电子以及分子内电子给体与电子受体之间的电荷转移对分子的非线性极化率起了决定性的作用。因此有必要给出一些有关有机分子电子结构的概念。以碳原子的电子结构为例，来说明产生两类不同性质的

7、分子轨道:两个ｐπ原子轨道之间的重叠积分比两个σ杂化原子轨道之间的重叠积分小得多，因此π键比σ键弱，更易极化。轨道重叠最大的分子轨道最稳定，因而在化学反应中总存在使π键变成σ键的倾向。故称包含π键的化合物为未饱和化合物。如果由原子轨道线性组合所形成的分子轨道在整个分子中延展，电子就可认为是非局域的，π分子轨道就是如此。然而σ分子轨道的电子云密度集中在成键原子之间形成了局域键的图像.在这类分子中碳原子的大多数价电子与其他原子以σ键结合起来，这些键形成一平面结构。余下的电子占据ｐz轨道，这些pz轨道形成的分子轨道与σ键正交具有

8、π对称性。占有这种轨道的电子并不与特定的一对核相联系，而是扩展到整个分子中。从这个意义上讲它是十分易极化的，只要很小的微扰电荷就可以有较大距离的移动，称这样的结构是共轭的，共轭碳化合物的电子是完全非局域的。§１４．２有机分子结构与分子超极化率β一、有机分子超极化率β的等价内电场模型当有机碳氢化合物中碳