化学101陈景 2.ppt

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1、有机化学主讲人：陈景1羧酸（含RCOOH和PhCOOH）酸性影响因素及酸性大小2胺类化合物（RNH2和PhNH2)碱性影响因素及碱性大小3重要的人名反应目录一、电子效应对羧酸酸性的影响①诱导效应在饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后，由于这些取代基具吸电子诱导效应（－I），能通过碳链传递，使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低，则氧－氢键的电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氢原子的离解。同时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散，稳定性增加，所以酸性增强。取代基的吸电子诱导效应越强，取代基的数目越多，对羧酸的酸性影响就越大

2、。例如卤素的吸电子诱导效应次序为：F＞Cl＞Br＞I。α-碳原子上卤素原子的数目越多，吸电子的诱导效应就越大，则酸性越强。见表12-3及12-4所示。取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，通常经过三个原子后，诱导效应影响就很弱了。见表12-5所示。在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的，如sp、sp2、sp3杂化轨道中s成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱和程度越大，s成分就越多，吸电子的能力也越强。-I效应：—C≡CR＞—CR＝CR＞—CRCR如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为吸电子

3、基，使其酸性增强：通常是β，γ-不饱和羧酸的酸性较强，这可能是由于α，β-不饱和羧酸的双键或三键虽然离羧基最近，－I效应最大，但因α，β-不饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共轭，使其酸性不如β，γ-不饱和羧酸的酸性强芳环上直接连有羧基的芳酸，其酸性也比饱和一元羧酸强，但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连，苯环的大π键与羧基的π键形成π，π-共轭体系，该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大，其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如：吸电子基：—NO＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—C≡CH＞—OCH3

4、＞—CH3＞—CH＝CH2＞H斥电子基：—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—CH2CH3＞—CH3＞H上述为原子或取代基的诱导效应大小的次序，常因所连母体化合物的不同以及取代后原子间的相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同，因而在不同的化合物中，它们的诱导效应的次序是不完全相同的。②共轭效应共轭体系上的取代基如－NO、－CN、－COOH、－CHO、－COR等，能降低共轭体系的电子云密度，称为吸电子共轭效应（－C），与其吸电子诱导效应（－I）方向一致。另外，当共轭体系上的取代基为－NH、－NHR、－OH、－OR、－OCOR、－Cl、－Br等，由于存在p-π

5、共轭，p电子向共轭体系转移，从而增加共轭体系的电子云密度，称为斥电子共轭效应（＋C），与其吸电子诱导效应（－I）方向相反。如苯甲酸对位上带有硝基时，硝基在苯环上有吸电子诱导效应（－I），又有吸电子共轭效应（－C），这两种效应都是吸电子的，所以使取代苯甲酸的酸性明显增强。当苯甲酸的对位带－OCH3时，就诱导效应来说是吸电子的（－I），能使羧酸的酸性增强；从共轭效应（p-π共轭）来说是斥电子的（＋C），能使羧酸的酸性减弱。两种效应的影响方向相反，但由于共轭效应起主导作用，即＋C＞－I，两种效应综合结果还是斥电子的，使取代的苯甲酸酸性减弱。当取代基在间位时，共轭效

6、应受到阻碍，诱导效应起主导作用，但因与羧基相隔三个碳原子，影响大大减弱。例如硝基为吸电子诱导效应，使间硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增强，但比对硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基间位的甲氧基也表现为吸电子诱导效应，但其吸电子强度比硝基弱，所以间甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍强，但比间硝基苯甲酸的酸性要弱。当取代基在间位时，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，但因与羧基相隔三个碳原子，影响大大减弱。例如硝基为吸电子诱导效应，使间硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性增强，但比对硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基间位的甲氧基也表现为吸电子诱导效应，但其吸电子强度比硝基弱，

7、所以间甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍强，但比间硝基苯甲酸的酸性要弱。邻位取代的苯甲酸情况比较复杂，共轭效应和诱导效应都要发挥作用，此外，还由于取代基团的距离很近，从而还要考虑空间效应的影响。一般说来，邻位取代的苯甲酸，除氨基外，不管是甲基、卤素、羟基或硝基等，其酸性都比间位或对位取代的苯甲酸强。见表12-6。③场效应一般诱导效应是指通过分子链传递的静电作用。还有一种是通过空间传递所产生的诱导效应叫做场效应。任何一个带电粒子（包括极性共价键和极性分子）在其周围空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受其静电力的作用，这就是场效应的本质。例如丙二酸

8、的羧酸负离子除对另一端的羧基有诱导效应外，还有场效应