结构化学课件56.ppt

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1、5.6分子轨道的对称性和反应机理●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：★前线轨道理论：Fukui福井谦一提出。★分子轨道对称守恒原理：Woodward&Hoffman提出。1.有关化学反应的一些原理和概念●化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。●化学势决定化学反应的可能性和限度：化学反应总是向化学势降低的方向进行。●化学反应速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。微观可逆性原理

2、：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。●化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。2.前线轨道理论●前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。●前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。●前线轨道理论的基本内容：分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能

3、较低的状态，称为对称允许的状态。互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。例：N2:HOMON2:LUMOO2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)对称性是匹配的，但欲使反应进行

4、，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。例：乙烯加氢反应ΔH=－137.3kJ·mol-1(a)(b)(c)从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。前线轨道理论的分析结论：当C2H4分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当C2H4分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称也不匹配，如图（a)和(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将H2的反键轨道和Ni原子的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C

5、2H4的LUMO结合，C2H4加H2反应才可进行。如图（c)所示。例丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应Δ这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示：（a)(b)3.分子轨道对称守恒原理●该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，σ键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋σv对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。●分子轨道对称守恒原理的要点：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；对称性相同

6、的相关线不相交。●在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。例1：丁二烯型化合物Δ顺旋对旋hC2对称σV对称光照下的占据轨道，σ对称，对旋闭环加热下的占据轨道，C2对称，顺旋闭环vC2LUMOHOMOFMO32前线轨道的对称性:+1234SASA**SASASASASASA环丁烯丁二烯σvC2σvC2丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即

7、可进行；欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将2上的电子激发到3才行。画出分子轨道相关图，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯环丁烯v对旋丁二烯环丁烯C2顺旋反应中保持某种对称性，保持vor保持C2把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO4LUMOC2vvAS顺对能量高，加热禁阻能量低，加热允许3顺对光化学禁阻光化学允许4