无机固体材料化学3.ppt

《无机固体材料化学3.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第四章缺陷化学1实际晶体中的缺陷：电子-孔穴对（激子）缺陷；原子（零维，点）缺陷；位错（一维，线）缺陷晶界和表面（二维，面）缺陷2点缺陷的热力学基础Gf=Hf-TSwGf:摩尔缺陷自由能变；Hf:摩尔缺陷生成焓；Sw:摩尔缺陷结构熵变。S=klnWW：几率，正比与1023。Hf>0;Sw>03点缺陷的分类与表示本征缺陷：物理缺陷，热缺陷，缺陷浓度与温度成正比，化学计量缺陷；（1）弗仑克尔（Frankel）缺陷：缺陷对AgAg=Agi+VAg自填隙原子缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在

2、一定温度下达到平衡浓度。正、负离子半径差别较大，共价性较强的晶体易形成弗仑克尔（Frankel）缺陷：如：AgCl,AgBr,AgI。萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa(2)肖特基(Schottky)缺陷热缺陷，体相原子向表面或界面扩散的过程。NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b)空位缺陷对高温碱金属卤化物晶体中。（3）化学缺陷：杂质缺陷在一定温度下有一定固溶度取代型固溶体填

3、隙型固溶体杂质缺陷使晶体结构局部畸变，产生空位，引起原子价态的变化。（4）缺陷的表示无缺陷状态：0晶格结点空位：VM,VX填隙原子:Ai,Xi错位原子:在AB中，AB,BA取代原子:在MX中NM电子缺陷:e’,h•带电缺陷:VM’,VX•,Ai•,Xi’,AB,BA,NM(n-m)4色心及色心的应用（1）产生色心的机理F心[VX+e’]V心[VM’+h]化合物氟化物氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色56

4、3紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿AX色心的光谱数据（3）色心的类型（缺陷的缔合）色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子[VX+e’]F’中心F中心缔合电子[VX+2e’]V1中心阳离子空位缔合空穴[VM’+h]V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴[2VM’+2h]FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位[VX+AB](4)色心的应用光学材料着色，宝石着色色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。380nm680nm5缺陷反应及缺陷反应方程式的书写原则

5、反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成质量守恒，电荷平衡生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值与基质子晶格格位数的比值不变。例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中，Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应方程式。6热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N）（1）Frankel缺陷Frankel缺陷生成焓(以一种缺陷活化能为主)化合物Hf(J)10-19AgCl2.564154kJ/molAgBr1.923-AgI1.122AgCl在熔点456oC的

6、Frankel缺陷浓度~0.6%（2）Schotky缺陷（对MX生成一对空位的活化能）设Hs=200kJ/molT/K[D]G[D]V/cm-33003.8710-187.261045003.5710-116.6710117003.4510-86.4710149001.5710-62.941016化合物反应生成能10-19/JAgBrAgAgAgi•+VAg’1.76BeO0VBe’’+VO••9.61MgO0VMg’’+VO••9.61NaCl0VNa’+VCl•3.52~3.8

7、4LiF0Vli’+VF3.84~4.23CaO0Vca’’+VO••9.61CaF2FFVF•+Fi’3.68~4.49CaCaVca’’+Cai••11.20Vca’’+2VF•8.81UO2OOVO••+Oi’’4.81UUVU’’’’+Ui••••15.20VU’’’’+2VO••10.3(3)影响热缺陷浓度的因素生成能增加一个数量级，缺陷浓度由10-7减小到10-54温度增加1100oC，缺陷浓度增加105倍不同结构类型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶体形成肖特基缺陷，氧化物晶体形

8、成肖特基缺陷浓度低。萤石型晶体形成阴离子添隙的弗仑克尔缺陷作业用缺陷符号表示下列原子点缺陷和离子点缺陷：具有CaF2结构的ZrO2中的弗仑克尔（Frankel）缺陷；具有岩盐结构的MgO中的肖特基(Schottky)缺陷。P183(5)第五章固溶体和非化学计量化合物一固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则1固溶体的定义：在固态条件下一种组元因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。2固溶体的分类连续固溶体，例如：Mg1-xNixO0x1有限固溶体Mg