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时间:2020-02-01
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1、第二章复杂反应(ComplexReactions)§2-1对峙反应(ReversibleReactions)§2-2连续反应(ConsecutiveReactions)§2-3平行反应(ParallelReactions)§2-4近似方法(ApproximationMethods)§2-5复杂反应机理举例§2-6Laplace变换方法§2-7数值方法1复杂反应:由一系列基元反应所组成的反应。元反应的组合方式:(1)对峙反应(2)连续反应2(3)平行反应(4)混合反应3§2-1对峙反应(ReversibleReactions)一、1-1级对峙反应1、速率方程42、动
2、力学方程推导设t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0则有t=t时,[A2]=[A1]0+[A2]0-[A1](3)将(3)式代入(1)式,得:5令:则:6积分后,得:将代入(4)式,得:7若t=0时,[A2]0=0,则:[A1]0=[A1]+[A2]因而有:[A1]、[A2]与时间的关系为:8二、混合级数可逆反应1、速率方程2、动力学方程推导设t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=[A3]0,引入进度变量x=[A1]0-[A1][A1]=[A1]0-x[A2]=[A2]0+x[A3]=[A3]0+x代入(1)式9整理得:令:
3、则有:10对上式积分可得:(t=0,x=0;t=t,x=x)其中,11§2-2连续反应(ConsecutiveReactions)连续反应:一组元一方面作为某些基元反应的产物生成,同时又作为另一些基元反应的反应物而消耗。一、一级连续反应(一)两步一级连续反应121、速率方程物料平衡:132、动力学方程由(1)得:将(4)代入(2):注:的标准解:14设初始条件:t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=0,解微分方程得:15若t=0时,[A1]=[A1]0,[A2]=0,[A3]=0,则:163、动力学特征(1)两步一级连续反应c~t曲线[A
4、1]~t单调下降[A2]~t有一极大值[A3]~t单调上升17[A2]出现极大值时的时间(tmax)和极大值时[A2]的浓度([A2]max):极大值时,即:18也即:结论1:当k1一定时,随着k2/k1比值增大,[A2]达到极大值的时间越来越短。19tmax时:结论2:随着k2/k1比值增大,[A2]max的相对浓度值越来越小。20当k1=k2时,tmax=?,[A2]max=?21(2)决速步(a)当k2/k1>>1,且t不很小时,22(b)当k2/k1<<1,且t不很小时,结论:连续反应的决速步由反应速率常数最小的反应步所决定。23(3)表观活化能曲线(a)
5、若A(1)>A(2)Ea1>Ea2,lnk~1/T作图,Arrhenius活化能曲线具有向下凹的形状。高温时,总包反应的表观活化能与反应速率常数均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。(b)若A(1)Ea2,k16、平衡式:[A1]0-[A1]=[A2]-[A2]0+2([A3]-[A3]0)282、动力学方程(2)÷(1):令K=k1/k2则:重排后,得:注:29积分:得到:将K=k1/k2代入(4)式,得:30(4)式或(5)式为任意时间时,[A1]与[A2]的精确关系式。根据物料平衡,可以获得[A3]与其它组元的关系。将(5)式代入(2)式得有关[A2]的微分方程:31§2-3平行反应(ParallelReactions)平行反应:一种或多种相同的物种同时进行不同的但相互独立的反应。平行反应通常类型有:(1)相同的反应物分解为不同的产物32(2)不同的反应物生成相同的产7、物(3)一种物质与两个或多个其它物质反应33典型的例子如有机氯杀虫剂DDT在以元素铁为电子源的还原环境中,既會发生加氢脱氯反应hydrogenolysis而形成DDD,同时也会发生脱氯化氢反应dehydrodehalogenation而变成DDE[1]。[1]引用自Larson,R.A.andE.J.Weber.1994.ReactionMechanismsinEnvironmentalOrganicChemistry.p.178.CRCPress,Inc.34一、一级衰减产生不同产物(一)二步一级平行反应1、速率方程352、动力学方程对(1)式积分,得:(2)式8、÷(3)式
6、平衡式:[A1]0-[A1]=[A2]-[A2]0+2([A3]-[A3]0)282、动力学方程(2)÷(1):令K=k1/k2则:重排后,得:注:29积分:得到:将K=k1/k2代入(4)式,得:30(4)式或(5)式为任意时间时,[A1]与[A2]的精确关系式。根据物料平衡,可以获得[A3]与其它组元的关系。将(5)式代入(2)式得有关[A2]的微分方程:31§2-3平行反应(ParallelReactions)平行反应:一种或多种相同的物种同时进行不同的但相互独立的反应。平行反应通常类型有:(1)相同的反应物分解为不同的产物32(2)不同的反应物生成相同的产
7、物(3)一种物质与两个或多个其它物质反应33典型的例子如有机氯杀虫剂DDT在以元素铁为电子源的还原环境中,既會发生加氢脱氯反应hydrogenolysis而形成DDD,同时也会发生脱氯化氢反应dehydrodehalogenation而变成DDE[1]。[1]引用自Larson,R.A.andE.J.Weber.1994.ReactionMechanismsinEnvironmentalOrganicChemistry.p.178.CRCPress,Inc.34一、一级衰减产生不同产物(一)二步一级平行反应1、速率方程352、动力学方程对(1)式积分,得:(2)式
8、÷(3)式
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