3-1-单组元材料热力学.ppt

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1、1材料热力学与动力学北京航空航天大学材料科学与工程学院22热力学动基本概念和基本定律de小结热力学第零定律（热平衡和温度）热力学第一定律（能量转换)热力学第二定律（过程方向－判据－熵和自由能）热力学第三定律（熵值计算－0K的熵值）33熵增原理熵增原理：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化平衡、可逆过程：自发、不可逆过程：44焓H（Enthalpy）定义式中焓由状态函数

2、(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数。焓变等于等压热效应。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。4Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线HeatingDSC(differentialscanningcalorimetry)测试焓变。55可以把作为判据，用来判断一个过程能否自发进行，从而避免了必须考虑环境的熵变。等温、等压下，定义：G：Gibbs自由能自由能判据66熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率(无序度、混乱度)之间存在着简

3、单的数学关系，即：熵的统计意义77Nernst定律普朗克－路易斯－吉布逊：“在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。”这是热力学第三定律的一种表达形式。883.单组元材料热力学99例如:工业纯铁是重要的软磁材料；纯铝和纯钛都是重要的结构材料：纯铜是重要的导电材料；纯Si是重要半导体村料；纯SiO2是重要的低膨胀村料纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。很多单组元材料是重要的工程材料单组元材料中没有成分的概念,但温度和压力是重要的变量。此外还有空位、磁性、体积效应等对相平衡构成影响。10纯金属固

4、态相变的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容由热容计算自由能单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)磁性转变的自由能除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（CloseStructure）向疏排结构（Openstructure）的转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨胀。纯金属固态相变的体积效应BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC和HCP结构）更稳定。PackingFactor:0.74(

5、FCC,HCP),0.68(BCC)高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构12几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见下表)，真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属,Fe。为什么？合金的结构继承纯组元的特征，如铁合金，钛合金等。BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。14BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。15-Fe-Fe？热力学解释：在温度一定时，熵随体积而增大。即：对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。在温度一

6、定时，焓随体积而增大。即：对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排>H密排，→G疏排>G密排。低温下密排相是稳定相。在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。S疏排>S密排，→G疏排

7、对取偏微分根据Maxwell方程体积不变时，压力随温度升高而增大在一定温度下熵随体积增加而增大，即疏排结构的熵高于密排结构。在一定温度下焓随体积增加而增大，疏排结构的焓高于密排结构。1919纯固体金属的理查德规则和楚顿规则固体金属的熔化熵Richard研究了H和Tm的关系，发现称之为Richard规则2020楚顿(Trouton)考察了纯金属的蒸发热Hv与沸点Tb的关系，发现二者也呈现线性关系称之为Trouton规则各种固体金属的熔化熵和液体金属的蒸发熵大致相同。由此可通过测量金属的熔化熵和蒸发熵，利

8、用上述两个规则估算物质的熔点和沸点。蒸发熵－楚顿(Trouton)规则2121Vacancy(V)空位(Vacancy)–晶体中某结点的原子空缺(missingatom)由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位。Or，空位就是未被占据的原子位置.晶体中平衡状态下的热空位2222理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、P