05相平衡5.ppt

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1、ⅰ、溶液中各组分对拉乌尔定律产生较小的正偏差（溶液的总蒸气压介于两纯组分蒸气压之间）例如，CCl4～C6H6体系(A)(B)如图5-14：（形式与理想溶液相差不多）(4)二组分非理想溶液的P-x图和T-x图§5-4二组分体系对ⅰ、ⅱ用分馏的方法可以在气相中得到纯B，液相中得到纯Aⅱ、溶液中各组分对拉乌尔定律产生较小的负偏差例如，CHCl3～C２H５OC２H５体系：如图5-15：(A)(B)§5-4二组分体系ⅲ、各组分对拉乌尔定律有较大的正偏差（总蒸气压曲线上出现最高点）例如，H2O～C２H５OH体系：如图5-16：(A)(B)D点称作最低恒沸点（*=0），

2、对应的混合物称为恒沸混合物（非化合物）x(g)=x(l)§5-4二组分体系D点称作最高恒沸点（*=0），x(g)=x(l),对ⅲ、ⅳ类型：不能通过一次分馏同时得到纯A和纯B物系点在恒沸点左侧，分馏可得纯A和恒沸混合物；物系点在恒沸点右侧，分馏可得纯B和恒沸混合物；ⅳ、各组分对拉乌尔定律有较大的负偏差例如，CHCl3～(CH３)2O体系：如图5-17§5-4二组分体系产生偏差的原因：(1)作用力A-B＜A-AA产生正偏差A-B＞A-AA产生负偏差；A-B＜B-BB产生正偏差：A-B＞B-BB产生负偏差。(2)原为缔合分子，形成溶液后发生解离（或缔合度减小），

3、蒸气压增加，产生正偏差。（形成溶液时，通常温度降低或吸热和体积增大）；若形成溶液后，有缔合物生成或形成氢键、化合物以及发生电离，则蒸气压都会降低，产生负偏差。§5-4二组分体系可以分如下几种类型：2、部分互溶双液系有为数不少的两种液体混合后，在一定浓度范围内可以互溶，但浓度达到一定值后，这时溶液分为两层，这就称之为部分互溶双液系。(１)具有最高临界溶解温度的类型例如，H2O～C6H5NH2体系（图5-19）AB线：C6H5NH2在H2O中的溶解度曲线。BC线：H2O在C6H5NH2中的溶解度曲线§5-4二组分体系两相的重量可由杠杆规则计算：L和L称作共轭溶

4、液（共轭层），L和L的连线称作连结线，简称结线。§5-4二组分体系B点：临界点（会溶点）：对应的温度、浓度分别为最高临界溶解温度和临界浓度（*=0）。最高临界溶解温度的高低反映该二组分的相互溶解能力的强弱。体系的温度升高时，达到体系的沸点会出现气～液平衡状态（如图5-20）。若降低体系的外压，则体系的沸点要下降，气～液平衡区要下移，在某压力下，可使两个两相区重迭（如图5-21）：§5-4二组分体系（2）相图的扩展FHG线称作三相线，l1gl2＊=2-3+1=0bb单相（单一气相，f=1）；bb两相（lg，f=1）；b点，三相平衡共

5、存,=0；bb两相（l1l2,f=1）§5-4二组分体系另一类图形如图5-22所示。气～液平衡区与液～液平衡区重迭的相图如图5-23所示。(3)具有最低临界溶解温度的类型（该类型低温下可互溶）例如，水～三乙基氨体系，如图5-24§5-4二组分体系C点：最低临界溶解温度,P下为291.2K(4)同时具有最高和最低溶解温度的类型例如，水～烟碱体系，如图5-25：P下，C:T=481.2K,C:T=344.0K具有完全封闭式的溶解温曲线。§5-4二组分体系（5）不具有临界溶解温度的类型例如：水～乙醚体系在它们以液相存在的温度范围内，一直是部分

6、互溶的。如图5-26：3完全不互溶双液系实际上，完全不互溶的液体是不存在的，当两种液体之间相互溶解度极小时，可以近似地看作不互溶。例如：水～CS2；水与烷烃，水～环烷烃，水与芳香烃等。§5-4二组分体系以P代表液面上的总蒸气压，则：P=P*A+P*B∵P＞P*AP＞P*B∴Tb，混合液＜T*b，ATb，混合液＜T*b，BTb:沸腾温度，如图5-27§5-4二组分体系工业上常利用此性质来分离易分解的高沸点有机化合物，当该化合物中仅含有不挥发性的杂质或挥发性很低的杂质时，可直接通入水蒸气，利用水蒸气蒸馏的方法在低于100℃的温度下，把有机化合物蒸馏出来。从而避免

7、了热稳定性差的化合物的分解。把馏出物冷凝后分层，弃去水层可得到较纯的有机化合物。水～氯苯体系的P-T图见图5-28：§5-4二组分体系答：水和水银的互溶度极小，形成不互溶双液系。液面上的总蒸气压是水和水银单独存在时的饱和蒸气压之和。思考题通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。为什么？小结（双液系）：（1）在P-X图上有P越大，在T-X图上有T越小。（2）两组分体系中，通常单相和两相都为区域。（3）单相区域，T和X独立变动，f*=2。（4）两相区域（f*=1），当T一定，相组成一定，其浓度由两相平衡线（相点）读出。各相的量由杠杆规则得出。物系

8、点在区域中变动。（5）两组分体系中，若有浓度限制条件