05章_相平衡a.ppt

《05章_相平衡a.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、物理化学电子教案—第五章第五章相平衡5.1引言5.2多相体系平衡的一般条件5.3相律5.4单组分体系的相图5.5二组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用5.1引言(几个概念)相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相图（phasediagr

2、am）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。自由度5.2多相体系平衡的一般条件(1)热平衡条件：设体系有,,…个相，达到平衡时，各相具有相同温度在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对多相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等多相体系平衡的一般条件（4）化

3、学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡5.3相律问题：某平衡系统,含有S种物种,有个相,需要最少给定多少强度因素才能描述系统的状态?假设：每个相中每个物种都存在，系统中无化学变化。(1)浓度变量：S-1个/相；总浓度变量：(S-1)个(2)温度和压力变量：2个总变量：(S-1)+2相律这些变量并不是独立的，根据相平衡条件：而化学势又是温度、压力和浓度的函数。因此上式中每一个等号，就有一个变量间的依赖关系。相律这些变量间总共存在的依赖关系式

4、为：S(-1)个。根据系统自由度的定义，可得相律关于相律的说明：(1)如果系统中存在着独立的化学平衡条件，则说明参加反应物质的浓度之间有依赖关系。如独立的平衡关系式有R个，则相律的表达式中应减去R。CO+H2O=CO2+H2CO+1/2O2=CO2H2+1/2O2=H2O系统中三个反应同时存在，但只有两个是独立的。R=2相律(2)如果系统中还存在着其它强度因素满足的R’个附加条件(浓度限制条件)，则相律的表达式中应减去R’。如：2NH3=N2+3H2当系统由纯氨气分解为氮气和氢气时，氮气和氢气

5、的比例总是1：3，这就给定了一个浓度关系式。R’=1。相律电中性条件提供一个浓度关系式。R’=1。Takeaexample.HCN水溶液。考虑对象：离子、分子为物种。5个物种：H2O,OH-,H+,CN-,HCN2个化学平衡：水和HCN的电离1个电中性条件：[H+]=[OH-]+CN-]考虑对象：分子为物种。2个物种：H2O,HCN无化学平衡这样相律表达式C为独立组分数；为相数；S为物种数；R为独立的化学平衡式；R’为浓度限制条件数；“2”为温度和压力两个变量。两种考虑方法所得C完全相同,都为

6、2。相律(3)上述推导中，曾假定每一相中都含有S种物质。如果某一相中不含某物质，并不影响相律的形式。(4)对于浓度的限制条件，必须在同一相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系。例题分析(1)将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至于400K，NH4HCO3(s)按下式达到化学平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)指出该平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度。答：S=4，R=1，R’=2，C=1，=2，f=0浓度限制条件：2个1:1的独立关系(2)含有KNO

7、3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡。KNO3NaClH2O(l)H2O(l)T,p1T,p2答：S=3；R=0；R’=0；=2(因为有渗透膜，所以有2个液相)；f=3-2+3=4(T,p1,p2；两边压力不等，要增加一个压力)除了温度和压力外，如果还需要考虑其它因素对系统相平衡的影响时，则相律为f*=C-+n；对于没有气相存在的系统，因为压力对凝聚态系统的影响很小，则f*=C-+1；如果仅是温度不变，则得条件自由度f*=C-+1；如果温度和压力都不变，则f**=C-。条件自由度5.4

8、单组分系统的相平衡单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度f=1单变量体系=1单相f=2双变量体系=2两相平衡=3三相共存f=0无变量体系C=1f=3-单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程显然：dG1=dG2根据热力学基本公式(4)，可得单组分系统的相平衡这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。H为相变时的焓的变化值，V为相应的体积变化值。公式适用范围：任何纯物质的两相平衡系统。单组分系统的相