相平衡与相图

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1、第六章相平衡与相图主要内容★系统阐述相图的基本原理★结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态1.平衡态相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?2.介稳态即热力学非平衡态，经

2、常出现于硅酸盐系统中。如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。根据吉布斯相律f=c－p＋2f－自由度数c－独立组分数p－相数2－温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1二、相律(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii

3、)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。液体：视其混溶程度而定。相溶为一相，不相溶为2相或更多p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分(组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:

4、c=组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：c=3－1－0=2系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2－SiO23、自由度(f)定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具

5、体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。热分析法差热分析法(DTA)溶解度

6、法静态法(淬冷法)动态法三、相平衡研究方法1、热分析法原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。做法：(1)将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％abcde冷却曲线Bi－Cd系统的相图Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)L优点：简便，不象淬冷法那样费

7、时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差2、差热分析法(DTA)3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。单元系统