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1、第11章羧酸和取代羧酸11.1羧酸的结构羧酸的官能团是羧基(–COOH)O羰基中C、O和羟基中O均为sp2杂化,C形成四电子三中心的p–π共轭体系.(H)ROH在羧基中,既不存在典型的醛酮的羰基,也不存在典型的醇羟基,而是二者相互作用形成的统一体.11.2羧酸的分类和命名一些常见羧酸的俗名见表11–1.(了解)羧酸的系统命名法与醛相似.(具体见书)饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸‥11.3羧酸的物理性质1.状态(见书,了解)2.沸点:羧酸>醇(分子量相同或相近时)∵羧酸的分子间氢键比醇更牢固.(见P251图,存在较强的双分
2、子缔合)3.水溶性(见书,了解)一些常见羧酸的物理常数见表11–1.10.4羧酸的化学性质11.4.1羧酸的酸性1.–COOH显酸性的原因:OOR–C+H2OR–C+H3O+O–HO:–存在P–π共轭存在较强的P–π共轭有利于H+的离解负电荷得到分散,稳定性增加2.酸性强弱:无机酸>羧酸>H2CO3>酚>H2O>醇羧酸的鉴别可用NaHCO3溶液现象:放出CO2气体NaHCO3NaOH(或Na2CO3)Na羧酸√√√酚×√√醇××√3.羧酸的酸性强弱与其结构的关系RCOOH+H2ORCOO–+H3O+吸电子效应有利于RCOO–上负电荷的
3、分散,使其稳定性增加,从而使RCOOH的酸性增强;反之,供电子效应使RCOOH的酸性减弱.①脂肪族一元羧酸(只需考虑诱导效应)∵–R对–COOH产生供电子诱导(+I)效应,减弱酸性∴酸性:HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH……∵–X对–COOH产生吸电子诱导(–I)效应,增强酸性∴酸性:CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHCH3CH2CHCOOH>CH3CHCH2COOH>CH2CH2CH2COOHClClClCH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH2COOHFClBrI②芳香族羧酸(了解!
4、)需要考虑下列因素:A.电子效应:包括共轭效应(C)和诱导效应(I)如:–OH:+C,–I+C>–I–NO2:–C,–I注:若取代基在–COOH的间位,共轭效应难以传递到–COOH.B.若取代基在–COOH的邻位,还需考虑空间效应和分子内氢键等因素.(详见P254)COOHCOOHCOOHCOOH酸性:–NO2–NO2NO2③脂肪族二元羧酸(了解)<<<11.4.2脱羧反应羧酸分子中脱去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应.脂肪酸(RCOOH)一般难以脱羧,往往要求高温,而且产率很低.若脂肪酸的α–C上连有强吸电子基,如–C–、–NO2、
5、–X、–COOH等,则较容易脱羧.例如:OOCl3C–C–O–HCHCl3+CO2↑(O＝C＝O)HOOC–CH2–COOHCH3COOH+CO2↑注意:丁二酸、戊二酸受热,则脱水生成环状酸酐(见P258).β–酮酸(见P261)和α–酮酸(见P262)受热容易脱羧.芳香酸脱羧较脂肪酸容易,尤其是在羧基的邻对位有吸电子基时.(反应式见书)人体内脂肪酸的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的.△△11.4.3羧酸的还原(了解)羧酸很难用催化氢化法还原,但强还原剂氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为伯醇.11.4.4羧酸衍生物的生成(属于亲核取代反
6、应)当羧基中羟基被–X、–OCOR、–OR、–NH2取代后生成的产物分别称为酰卤、酸酐、酯、酰胺,统称为羧酸衍生物.羧酸去掉羧基中羟基后剩余的残基RC–称为酰基.O1.酯的生成(酯化反应)OOR–C–OH+H–O–R′R–C–OR′+H2O反应机理(了解):亲核取代反应(亲核加成+消除)H+‥2.酸酐的生成①一元羧酸分子间脱水链状酸酐OOOOR–C–OH+H–O–C–RR–C–O–C–R+H2O②某些二元羧酸分子内脱水五元或六元环状酸酐(丁二酸、戊二酸和邻苯二甲酸等)(Blanc规则)OOOCH2–C–OHCH2–CCH2CH2O或O
7、CH2–C–OHCH2–COOO+H2O脱水剂△△△P2O5△3.酰胺的生成OOORC–OH+NH3RCONH4RC–NH2+H2O铵盐酰胺OORC–OH+RNH2RC–NHR′+H2O4.酰卤的生成(了解)OO3R–C–OH+PCl33R–C–Cl+P(OH)3常用的卤代试剂除PCl3外,还有PCl5和SOCl2,不过副产物有所不同.′△‥△‥11.5醇酸(羟基酸)的脱水反应醇酸是一种羟基酸,两个官能团之间相互影响使其热稳定性较差,可发生分子间或分子内的反应:α–醇酸受热时易发生分子间交叉脱水反应,生成交酯.(了解,反应式见书)β–
8、醇酸受热时易发生分子内β–消除反应,脱水生成α,β–不饱和羧酸:CH3CHCH2COOHCH3CH＝CHCOOH+H2OOH(π–π共轭稳定结构)γ–醇酸和δ–醇酸易发生分子内脱水反应,形成五元环或六元环的内酯:CH2C
