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1、第九章聚合物的化学反应ChemicalReactionalofPolymer高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。2高分子化学反应的分类：聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应聚

2、合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变小的反应：如降解，解聚39.1聚合物化学反应的特征高分子基团可以起各种化学反应基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。1）大分子基团的活性大分子链上的基团很难全部起反应参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。4如聚丙烯腈（PAN）的水解:CH2CHnCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCONH2COOH反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来

3、表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。52）物理因素对基团活性的影响聚集态的影响晶态高分子无定形高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应高分子基团反应通常仅限于非晶区玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行6即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会

4、发生明显的变化。73）化学因素对基团活性的影响几率效应（ProbabilityEffect）高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。~~CH2CH2CH2CH2CH2~~CH2CH2CH2CH2CH2CH

5、ClCH

6、ClCH

7、ClCH

8、ClCH~~

9、ClZnCHCHCH

10、ClCHCH~~8OH邻近基团效应（NeighboringGroupEffect）高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻

11、基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。CH3CH3CH3CH2CH3CH2CCOCH2CCOORCH2CCOCCOOOROCH3CH3有利于形成五元CH2CCH2CCOCO或六元环状中间体，均有促进效应OOH9邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。9.2聚合物的基团反应1）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。10加氢反应（HydrogenationReaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键

12、，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。~~CH2CH=CHCH2~~+H2→~~CH2CH2-CH2CH2~~加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。11

13、

14、

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18、Cl22）氯化（Chloridization）和氢氯化天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80~100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。CH3~~CH2C=CHCH2~~加成取代CH3~~CH2C−CHCH2~~Cl

19、ClCH3~~CH2C=CHCH~~Cl氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。1213聚乙烯（PE）的氯化在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出HCl总反应式：-CH2-CH2-+Cl2→-CH2-CHCl-+HCl氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CP