第3章吸附作用与多元催化.ppt

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1、第一节多相催化剂反应步骤第二节吸附等温线第三节金属表面上的化学吸附第四节氧化物表面的化学吸附第三章吸附作用与多相催化第一节多相催化剂反应步骤七步:外扩→内扩→表面吸附→表面反应→表面脱附→内扩→外扩表面反应过程,化学动力学过程一.外扩散与外扩散系数DERe<190Re>190用于求气—固传质系数kg值二.内扩散系数DI分子扩散努森扩散综合扩散有效扩散构型扩散Dc：属择形扩散，表面迁移作用—分子筛内扩散效率因子（一般情况下）结论：Φ↗，η↘n↗，η↘η片>η柱>η球（Φ一定时）三.反应物分子的化学吸附物理吸附与化学吸附特点的比较吸附物理吸附化学吸附层多分子层单分子层选择性无有

2、吸附热小（8—20kJ/mol）大（40—80KJ/mol）力范德华力化学键力可逆性可逆不可逆四.表面反应T↗吸附态的化学物种要进行表面迁移，随之发生化学反应。吸附强度：大了不好，小了也不好，呈火山形(volcano)五.产物脱附与吸附规律一样，但不希望产物吸附力太强，否则活性中心得不到“再生”。第二节吸附等温线等温吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系.平衡吸附量：达到平衡时气体被吸附剂（固体催化剂）吸附的量Vm:单分子层吸附时，所能达到的最大平衡吸附量(与P无关了)θ一.Langmuir方程(理想模型)假定:(1)吸附剂表面是均匀的(2)吸附分子间无相互作

3、用(3)每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的平衡时即令则PA很低时,PA很高时,Langmuir吸附方程一种形式以(Pa/V)作y轴,以P为x轴(横坐标)上式为一直线斜率由1/Vm→VmP/V截距由1/(VmKp)→Kp二.解离时的Langmuir方程P(1/Vm)斜率—1/(VmKp)PA很小时,PA很大时,三.竞争吸附的Langmuir方程双分子吸附吸附速率脱附速率A平衡时,B平衡时，多组分吸附时四.非理想吸附等温方程假定:1）表面是非均匀的2）吸附分子间有相互作用3）多层吸附典型：1）焦母金方程2）菲龙德里西方程适用范围：中等覆盖度五.B-E-T方程——物理吸

4、附、等温方程物理吸附类型五种（实际上是3种）(1)d<2nm的微孔，孔径与被吸附分子大小是同一数量级的。吸附层受到严格限制。（2）d>50nm的大孔。自由表面上的多分子等温吸附。（3）2nm

5、金属表面上的化学吸附一、化学吸附研究用的金属表面（研究催化机理时有用）要求:准确知道化学组成,而且是清洁的种类:1)丝(用电热处理以清洁表面)2)箔片(用离子轰击以清洁表面)3)薄膜(真空条件下将金属蒸发再冷凝而得)4)单晶(研究用的最多,但工业应用不多—表面积太小；工业上用多晶的）二、金属表面上分子的吸附态分子吸附在催化剂表面上，与表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态吸附键的类型：1）共价键2）配位键3）离子键吸附态的形成：1）必须先解离才能成为自由价的基团，再吸附，如饱和烃分子，分子氢等2）具有孤独电子或π电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过分子轨道的再杂化进行。三

6、、分子在金属上的活化及其吸附强度金属(尤其是过渡金属）的重要功能之一：能将双原子分子解离活化，为别的分子或反应中间物提供活化原子。金属对气体分子吸附强度顺序：（见表2-1）O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2金：是所有金属中唯一一个例外，它对任何气体都不吸附特点：1）强吸附的都是过度金属，它们的价层上都有一个以上的未配对电子（d-电子或d-空轨道）。这点对吸附分子与金属表面原子成键是必须的！2）非过度金属吸附均较弱（价层为s-电子或p-电子）四、金属表面化学吸附的应用——测定金属表面积(1)气体化学吸附法测定金属表面积常用的吸附气体有：H2、CO、O2、N2O

7、特点:（a）简单、易测、重现性好（b）金属原子与吸附物种间的化学计量关系准确,故可以推算金属原子数目和金属表面积单分子覆盖化学计量系数（定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数）单位表面积上的金属原子数单分子层的吸附量金属中表面积（2）金属表面积测定方法之二——吸附滴定法（常用于吸附氧与气相氢间的反应）原理：利用化学吸附物种与气相物种之间的反应进行的。a）当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附为单分子层覆盖b）当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉。一个吸附的氧原子，经消耗3个H,生成的水用掉2