《工业催化基础》课件第3章吸附作用与多相催化

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1、第三章：吸附作用与多相催化主要内容：物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸附平衡和等温方程；催化反应动力学。理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率方程；掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应动力学基础知识。化工资源有效利用国家重点实验室1第一节物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附通常气固多相催化反应都包括吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。吸附现象：固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的，当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作用，气体会在固体表面累积，其浓度高

2、于气相，这种现象称为吸附现象(adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。化工资源有效利用国家重点实验室2第一节物理吸附与化学吸附物理吸附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“vanderWaals”力）。化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质

3、分子和固体间化学键的形成、电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室3第一节物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国家重点实验室4物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热<40kJ/mol≥40kJ/mol吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附温度接近气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点吸附层数多层吸附单层吸附或定域化吸附选择性无选择性，吸附剂影响不大有选择性，与吸附质、吸附剂的本质有关可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附第一节物理吸附与化学吸附一些气体在金属表面的吸附S表示能够吸附，n表示不能吸附，w表示微量

4、吸附化工资源有效利用国家重点实验室5类别族别金属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，OsSSSSSSSB1ⅧA2，ⅧA3Ni，CoSSSSSSnB2ⅧA2，ⅧA3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3ⅦA，ⅠBMn，CuSSSSwnnCⅢB，ⅠBAl，AuSSSSnnnDⅠALi，Na，KSSnnnnnEⅡA，ⅠB，ⅡB，ⅢB，ⅣB，ⅤBMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二节吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率

5、方程由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为慢反应步骤时，将决定总反应的速率。（1）吸附和脱附速率基本方程吸附速率基本方程：吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速率基本方程可表示为：式中：p为气体的压力，m为气体分子的质量，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，Ea为活化能，θ为覆盖度，σ为凝聚常数，其物理意义为具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。第二节吸附和脱附速率方程脱附速率基本方程：脱附速率一般与具有脱附活化能在Ed以上的分子分数e-Ed/RT和覆盖度θ成

6、正比，kd'为比例系数时，脱附速率基本方程可表示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室7（2）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸附，它假设的吸附条件是：①吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；②吸附粒子间的相互作用可以忽略；③吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸附速率基本方程中的σ，，等项可合并为常数ka(吸附速率常数)，则吸附速率方程可写为：化工资源有效利用国家重点实验室8第

7、二节吸附和脱附速率方程脱附速率方程可写为：Kd(脱附速率常数)这些是Langmuir吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附层的吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆盖度函数f(θ)和f’(θ)具体形式的不同而不同，举例如下：化工资源有效利用国家重点实验室9第二节吸附和脱附速率方程第二节吸附和脱附速率方程①每个粒子(分子)只占一个吸附中心，如：A+*⇌A*(*表示活性中心）则吸附速率方程为：因表面覆盖度为θ，空表面覆盖度为（1－θ）所以脱附速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室10第二节吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室11②

8、粒子(分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中心，如：A2+2*⇌2A*(*